电解与极化作用

第十章 电解与极化作用教学目的与要求:使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。

在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。

但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。

研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。

重点与难点:电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。

§10.１分解电压以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是阴极:()Θpg H e H,222→++阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→--在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个问题：１．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。

２．当外加电压很小时，通过的电流很小。

在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。

３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增大。

４．继续增大电压，电流也相应增大。

５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。

但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。

§10. 2 极化作用当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。

在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。

在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为：IRE E E IR R ++=∆外阴阳ηη∆+=IR E式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ∆是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。

浓差极化在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。

以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之 １． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ()()本体C FRT S Ag AgS Ag Ag1ln,,-=++Θϕϕ当以一定的电流通过时()()()阴极区C F RTI S Ag AgSAg Ag1ln,,-=++Θϕϕ因为 本体阴极区C C <，所以有()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++<ϕϕ２．在阳极本体阴极区C C >，，()()()S Ag AgS Ag AgI ,,++>ϕϕ定义阴极和阳极超电势R IR ϕϕη-=阳IRR ϕϕη-=阴关于浓差极化的具体的例子（书中P 121） 剧烈的搅动可以降低浓差极化的影响。

浓差极化的应用—极谱分析法电化学极化在通过搅拌消除浓差极化以及不考虑电路电阻引起的电压降的情况下，要使电解以一定的速度进行，所加的电压还要比相应的电池的电动势为大，特别是当电极上有气体发生时，这种差异就更为明显。

这种现象称为电化学极化，相应的引起的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）。

电化学超电势产生是由于为了使电极反应以一定的速度进行而必须施加的额外的推动力。

考虑了浓差极化及电化学极化与后，电解过程的阳极电势和阴极电势可以表述为()()()()阳阴阴阳阳阳ηϕϕηϕϕ-=+=R IR R IR这样，由于极化的存在，使电解时的阴极电势更+负，阳极电势更正，所加的外加电压比相应的可逆电动势更大。

阴阳阴阳外ηηϕϕ++=-=R E E （不考虑欧姆电压降）极化曲线—超电势的测定超电势的测定装置如右图所示。

测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电。

然后从电流与极电势的关系曲线就可以得到极化曲线。

设我们要测定电极2的极化曲线，可以借助于电极1，将电极1与电极2构成一个电解池，调节外电路中的电阻，可以改变通过两个电极的电流，再将甘汞电极与电极2构成一个电池，并将两个电极和电位差计连接，就可以测出在通过一定电流时电极2的电极电势，这样不断地改变通过电极2的电流，就可以测出在不同电流密度时电极2的电极电势，从而得到极化曲线。

实验证明，当电流密度不同时，两极的电极电势不同，因而超电势也不同。

下图是作为电解池和电池时电极电势，外加电压或电池的电动势与电流密度之间的关系。

从能量消耗的角度来说，无论是原电池还是电解池，极化作用的存在总是不利的，为了使电极的极化减小，必须供给电极以适当的反应物质，由于这种物质比较容易在电极上反应，可以使电极上的极化减小或限制在一定的范围内，这种作用称为去极化作用，这种外加的物质称为去极化剂。

超电势和电流密度，电极材料以及表面状态，温度，电解质的性质等因素有关。

一般来说，在电极上发生的反应有气体参加时（222,,Cl O H ），超电势比较高，而且在一般的电解工作中，常常伴随着有222,,Cl O H 等的发生，所以对2H 的超电势人们给与了较多的注意。

左图是氢在几种电极上的超电势。

氢超电势早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密度之间的定量关系式[]()j j b a /ln +=η式中j 为电流密度，[]j 是电流密度的单位，b a ,是常数，a 是电流密度为１A 时的超电势，和电极材料，电极的表面状态，溶液及实验温度有关，b 的数值对大多数金属差不多相等。

常温下，V b 05.0=。

如果以η对[]j j /ln 作图，可以得到一条直线，一般情况下是符合事实的，但根据塔菲尔公式，当0→j 时，-∞→η，这显然是不对的，实际上，当0→j 时，j ωη=（式中ω是与金属性质有关的常数）。

关于氢超电势的理论解释从二十世纪三十年代，对氢超电势提出了不同的理论。

如迟缓放电理论，复合理论等，在不同的理论中有一些共同之处，如都提出了+H 的放电可以分为以下几个步骤：１． +O H 3从本体溶液扩散到电极的附近。

２． +O H 3从电极附近溶液中移动到电极上。

３．+OH 3在电极上可以按照如下的步骤进行反应。

O H H Me e Me O H 23+-→+++Ａ1OH H Me e O H H Me 223++→++-+Ａ2 电化学脱附OH H Me e Me OH 23+-→+++B 122H Me H Me H Me +→-+- B 2复合脱附+OH 3在电极上可以按照Ａ，Ｂ的任何一种方式生成2H 。

４． 2H 从电极上扩散到溶液中或形成气泡溢出各个步骤中究竟哪一部最慢，各学者的看法不一，迟缓放电理论认为，第３步的Ａ最慢，而复合理论认为Ｂ２最慢，也有人认为，各步的反应速率相近，反应属于联合控制。

实际上在不同的金属上，氢超电势的大小不同，可采用不同机理来解释。

一般来说，对氢电势比较高的金属，如Cd Pb Zn Hg ,,,等，迟缓放电理论可以概括全部的实验事实，对低超电势的金属，Pd Pt ,等，复合理论可以解释实验事实，对氢电势适中的金属如Cu Co Fe ,,等，情况要复杂一些，但无论采用何种机理，最后都可以得到塔菲尔公式§10. 3 电解时电极上的竞争反应金属的析出于氢的超电势电解时，如果加在两个电极上的电压由小到大的变化，两极的电热势差也越来越大，当溶液中有几种离子可能比还原或氧化时，电势越正的离子越容易被还原，越负的离子越容易被氧化。

电解时，不但要考虑电解反应，而且要注意电极反应对溶液的浓度和组成的影响。

电解时在阴极上发生还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和+H ，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低（电势高者易析出）。

由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电极电势进行比较。

一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴极上有气体析出时，，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电势。

例一 3AgNO 溶液的电解，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α+Ag 的析出电势 ()()s Ag e AgAg→+=++1α()()VS Ag AgS Ag Ag779.0//==++Θϕϕ+H的析出电势 H()()g He HH272110→+=-++αＨ＋（()()在银电极析出的超电势在银电极析出的超电势在银电极析出的超电势22222414.0101log05916.07//H H H gH HgH HηηηϕϕΘ-=-=-=-++由于Ag 的析出电势比2H 高得多，所以首先析出的是银。

例二 以镉电极为阴极，电解4CdSO ，溶液的,7=pH 同时设1=+Ag α可能的阴极反应()()s Cd e CdCd→+=++2122α()()VS Cd CdS CD Cd403.0,/22-==++Θϕϕ如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（V 403.0-和V 414.0-），从理论上讲，都可以析出，，但由于2H 的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出要比镉难得多。

从以上的两个例子可以看出，由于氢气的超电势的存在，使那些原本比2H 活泼的金属析出时，不会有2H 析出，这才使得人们有可能在金属上镀上比2H 活泼的金属，甚至可以立用2H 在Hg 上的很高的超电势，在Hg 电极析出金属钠（汞齐）；有可能在含蓄电池充电时，使Pb 沉积到电极上而不放出2H 。

在金属析出的过程中，还要注意因浓度的改变，从而发生电势的改变，引起Ｈ２析出的可能性。

在电解的过程中，还必须考虑溶液组成的改变例三．298，如以Pt 为电极电解4CuSO 溶液，浓度为31-⋅dm mol 。

发生的电极反应为阴 ()s Cu e Cu →++22阳 ()g O He O H 2222+→-+在电解的过程中 ()4242,SO H CuSOs Cu Cu →→+电解过程中铜电极和氧电极构成的原电池为：()()()Pt p O dmmolCuSOs Cu ,|1|234Θ-⋅如该电池中各物质的活度系数为１，并知对于7=pH 的溶液，氧在铂电极上的析出点势为1.70V （IR ），则该电极的分解电压VE 36.13.070.1=-=-=阴阳ϕϕ在电解的过程中，+2Cuα+将变小，阴极电势()++-=221ln2340.0,Cus Cu CuFRT αϕ将降低，分解电压增大，如果外加电压为２.０Ｖ时，则有V F RT Cu 0.21ln234.070.12=⎪⎪⎭⎫⎝⎛--+α322102.22--⋅⨯=+dm mol Cu α要求在2H 析出时，+2Cu 的浓度为多少？由于先析出铜，其电极电势不断下降，同时由于产生+H ，()g H H2,+ϕ的电位上升，当两者电位相等时，两者同时析出（此时要考虑2H 在铜电极上的超电势（V H 62.02=η）。