第十章电解与极化作用

(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag


/ Ag

＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea

’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆

电极电势

电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
*§10.6 电有机合成简介
原电池
电解池
丹尼尔（Daniel）电池
放电时:
A Zn (-)： Zn →Zn2+ + 2eCu(+)： Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应： Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu + Zn (+) ： Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) ： Cu → Cu2+ + 2e电池反应： Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳

电极电势

电解池中两电极的极化曲线
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 缺点：由于极化，使原电池的作功能力下降。 作用：利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。
极化曲线（polarization curve）
物理化学电子教案—第十章
引言
本章通过对电解过程中实际分解电压大于理
论分解电压现象的分析，引出有关电极极化、析 出电势和超电势等概念，并详细分析电极极化产 生的原因及其类型。将得到的有关结论用于讨论 实际电化学过程中（如金属腐蚀及防腐、电解时 的电极反应）规律等。
第十章
§10.1 分解电压
电解与极化作用
阴， 析出 阴， 可逆 阴
阳， 析出 阳， 可逆 阳
析出
E 分解 阳 ，
阴，
析出
E 分解 E 可逆 阳 阴
实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势 与电流密度的关系的曲线为极化曲线。
极化曲线——超电势的测定
+

A
电 极 2 电 极 1
(阴 ) E (阴 , 平 ) E (阴 , 不 可 逆 ) (阳 ) E (阳 , 不 可 逆 ) E (阳 , 平 )
浓差极化的消除
浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取
加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起 的超电势。 但不可能完全消除浓差极化，因为静电作 用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在 双电层。
1 2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
理论上，分解电压应等于发生反应的两电极的 原电池电动势。
Eb,max =E分解= E可逆
实际上，分解电压大于发生反应的两电极的原 电池电动势。 Eb,max =E分解＞ E可逆
我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的电动势
（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。
当研究电流密度与电极电势的关系。
平衡电极电势 析出电极电势 φ理论 实际φ分解
§10.2 极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是 平衡电极电势(可逆电极电势)。
可逆 阳 ） ,可逆 阴 ） （ （
当电极上的电流密度增加时，不可逆程度越来越大， 电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。
以上两种极化效应的结果，都是使阴极电势更负， 阳极电势更正。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超 电势分别定义为：
阴 ( 可 逆 不 可 逆 ) 阴
阴， 不可逆 阴， 析出 阴， 可逆 阴
阳 ( 不 可 逆 可 逆 ) 阳
阳， 不可逆 阳， 析出 阳， 可逆 阳
用Pt电极电解HCl水溶液，实验装置如图所示。
当外加电压很小时，
几乎没有电流，电压增加，
电流仍增加很小。
但当电压增到某一定 值后，电流随电压的增加 而急剧增加，如下图。
电 流 I
3
2 1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
在外加电压作用下：
氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。
2H
当外加电压小于分解电压时，形成的反电动
势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由
于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们
在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电
压，电极上仍有微小电流通过。
当外压增至2-3段，氢气 和氯气的压力等于大气压力， 呈气泡逸出，反电动势达极 电 流 大值 Eb,max。 I
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
3
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段
1
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
氢在几种电极上的超电势
从氢气在几种电 极上的超电势，在石
a——与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。
所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
如果表示为： a b ln j
b
在常温下一般等于 0 .0 5 0 V
阳极： Ag Ag＋+e ，
v扩<v反，
m < m’
’ Ag


/ Ag

＜
RT F
ln
1 m'


’
即： 可 逆 < 不 可 逆 阳极极化的结果是阳极电 极电势变得更正。
阴极上有： 阳极上有：
可逆 > 不可逆
可逆 < 不可逆
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
表： 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64

2e

H 2 (g)
氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为氯气。
2Cl

Cl 2 (g) 2e

但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极 和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：
Pt | H 2 | HCl( 1mol dm
3
) | Cl 2 | Pt
该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。
（B） 为阳极：v反< v电， 则反应生成的电子已传输出去，但Ag+仍留在阳极上， 使电极上积累过多正电荷，使电极电势变正。
极化的结果：
阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。
阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。 超电势η= |Ei – Ee |
(阴 ) E (阴 , 平 ) E (阴 , 不 可 逆 ) (阳 ) E (阳 , 不 可 逆 ) E (阳 , 平 )
(2)电化学极化——
电化学反应本身的迟缓性引起的极化。
电化学极化是在电解过程中，由于电极反 应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极 电势的现象。
以银电极为例：
（A）为阴极：v反< v电， 则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ag+ 不能马上与电极上的电子结合，变成Ag，造成电极