第四章同位素质谱分析
同位素质谱分析
45m
R45( sp ) R45( sd )
1
45 R45( sd ) m R17 ( sd ) R17 ( sp )
整理得： 13C
R13( sd )
R17 ( sp ) 1 又由于： 1 18O R17 ( sd ) 2
碳、氧同位素质谱测定（3）
当采用PDB标准时： δ18O=1.0014δm46 + 0.009δ13C 利用测定的δm45和δm46值，可求得 δ18O和13C。计算过程由质谱计测试 软件完成。这里δm45 和δm46值是经 过质谱计本身系统误差校正后的值
微量双进样系统
CO2-H2O平衡系统
Kiel 碳酸盐进样系统
二、质谱分析----4.进样系统
（2）连续流进样系统
元素分析仪（EA/TC-MS）
气相色谱 （GC-MS）
微量进样系统（Gas Bench）
二、质谱分析----4.进样系统.连续流进样
元素分析仪（EA/TC-MS）
灵敏度
质谱分析是一种直接测量物质粒子的分析技 术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏 度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与 小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从 源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本 底噪声等状况。
如何解析质谱图ppt课件
5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
13
Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Molecular formula C7H16 Molecular weight 100
C5H8O2 100
Exact mass 100.1253
16
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
17
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
m/z = 78
20
40
60
80
100
120 m/z 42
Alkanes undergo extensive fragmentation
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3
Relative intensity
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
84
1000
28
同位素比例质谱
同位素比例质谱1 同位素有关概念同位素：两个原子质子数目相同，但中子数目不同，则他们仍有相同的原子序，在周期表是同一位置的元素。
同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。
放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。
稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素，常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。
2 同位素丰度绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。
相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。
例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。
大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。
3 R值和δ值同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。
样品（se）的同位素比值Rse与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样品的δ值。
其定义为：δ（‰）=（Rse/Rst －1）×1000（即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差）。
氢同位素标准物质：分析结果均以标准平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）为标准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。
同位素质谱分析
ConFloⅢ
氧化炉
TC
仪器外观
CombustionⅢ
GC 控制电脑
DELTAplus XL 质谱主机
仪器的三种基本配置
① 双流进样系统 + 质谱 ② 气相色谱 HP6890 - 燃烧界面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型 ) + 质谱
③ 元素分析仪EA1112-连续流界
面Ⅲ + 质谱
1、双流进样系统 + 质谱
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数， 17 18 上脚标为质量数。如氧的同位素： 16 O , O , 8 8 8O 13 又如碳的同位素 12 C, 6 6 C 等。由于某一元素的质子 数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如 16O、17O、18O、12C、13C等。 每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。 同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部 分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相 比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。 同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一 同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
第一节 同位素的概念
原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集 中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核 包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是 原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。 质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一 个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量 与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中 性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原 子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子 所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原 子的化学性质。 同位素：指原子核内质子数相同而中子数不同的一 类原子。
第四章 质 谱
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器 单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器 由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属 于倒置型。 (2)四极质量分析器 四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
3.离子检测器
质谱计常用的检测器是电子倍增器。通常电子倍增器有 16个极板，电子流最终在阳极收集，放大了1016 倍。放大了 的离子信号再经宽频放大器放大成较强的电流被记录下来。
化合物结构表征
第四章 质谱
1
提纲
4.1 质谱的基本原理 4.2 质谱中的离子 4.1重要有机化合物的质谱 4.1 质谱的应用
2
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场 作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子， 同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的 碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁 场的综合作用下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收 集和记录这些离子就得到质谱图。 一张质谱图就是一些质量不同 (横坐标)的正离子和它们的强度(纵 坐标)所形成的谱图。如图4-l是空 气的质谱(MS)。
5
图4-3是脯氨酸(
)的EI和CI源的质谱图。
采用EI源时脯氨酸的分子离子峰(m/z115)未出现；采用 CI源时准分子离子峰(M+1)很强，从而获得相对分子质量的 信息。EI源的MS图中碎片离子多，从中可获得许多有用的结 构信息。CI源的MS图中碎片离子少，同时也失去了许多有用 的指纹信息。CI源的不足之处是样品仍需要汽化，对热不稳 定性和不易挥发 的物质仍不适用。 现在的仪器一般都带有EI/CI组合源，可以根据需要快 速切换，非常方便。
13
4.1.3 质谱的表示方法
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理
质谱法
第四章质谱法（MS）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩：，表示单电子转移；箭头：，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ，含偶数个电子的离子： EE ，＋电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1)α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解： 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解： 官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
（四）、亚稳离子： 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去中性碎片（Δm ）而变成低质量的m 2 ，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小，因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
化学反应的同位素质谱红外光谱质谱质谱分析
化学反应的同位素质谱红外光谱质谱质谱分析化学反应的同位素质谱红外光谱质谱分析同位素质谱红外光谱质谱分析是一种利用同位素标记分析样品中存在的化合物、元素或分子结构的方法。
该技术结合了同位素标记、质谱、红外光谱等多种手段，可以对化学反应进行深入研究，并提供详细的分析结果。
本文将介绍同位素质谱红外光谱质谱分析的原理、应用以及在化学反应中的应用案例。
一、同位素质谱红外光谱质谱分析的原理同位素质谱红外光谱质谱分析基于同位素标记技术和质谱、红外光谱的原理，结合了定量和定性分析方法。
同位素标记技术通过用同位素标记化合物或分子，使其在质谱中具有明显的质量差异，可以精确地定量分析样品中目标物质的含量。
同时，红外光谱和质谱可以提供目标物质的结构信息，帮助确定其分子式、官能团以及化学反应机理等。
二、同位素质谱红外光谱质谱分析的应用1. 确定化合物的结构和组成：同位素质谱红外光谱质谱分析可以通过比较不同同位素标记化合物的质谱图和红外光谱图，确定目标化合物的结构和组成。
这在有机化学领域中尤为重要。
2. 研究化学反应的机理：通过同位素质谱红外光谱质谱分析，可以监测化学反应中的同位素标记物质的转化过程，了解反应机理和反应速率。
这对于有机合成、催化反应等领域的研究具有重要意义。
3. 分析生物样品中的代谢物：同位素质谱红外光谱质谱分析可以通过同位素标记技术对生物样品中的代谢产物进行定量和定性分析。
通过分析代谢产物的质谱图和红外光谱图，可以了解生物体内的代谢途径和代谢产物的结构。
4. 研究环境污染物的来源和转化：同位素质谱红外光谱质谱分析可以用于研究环境中污染物的来源、迁移和转化过程。
通过同位素标记技术，可以追踪污染物的源头，并通过质谱和红外光谱分析了解其在环境中的分布和转化情况。
三、化学反应中的同位素质谱红外光谱质谱分析案例以有机合成领域为例，同位素质谱红外光谱质谱分析常用于研究催化反应机理和反应过程。
例如，研究在氢气存在下芳香族化合物的还原反应。
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（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
第四章 同位素质谱分析
第一节 同位素的概念 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。 同位素的含量用丰度来表示。 同位素的含量用丰度来表示。 同位素分为稳定同位素和不稳定同位素。 同位素分为稳定同位素和不稳定同位素。 在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括：1H、2H；12C、 在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括： 、 ； 、 13C；14N、15N；16O、18O;32S、34S等。 ； 、 ； 、 、 等 放射性同位素包括：87Rb 87Sr;147Sm 143Nd;238U 206Pb; 235U 放射性同位素包括： 207Pb;232Th 208Pb.
• 二、 质谱仪器的应用概述
• 早期－用于探索同位素和测量元素的原子 量，分子量。同位素分馏。 Pb,Sr,Ar—测 年龄。半衰期，同位素人工分离，浓缩。 现今，各个科学领域，固体物理，金属于 冶金工业，地质，硅酸盐工业，航天工业， 原子能，地球化学和宇宙化学，腐蚀化学， 催化化学，生物化学，建筑。环境科学， 表面科学等均有应用。
（二）化石燃料 • 煤 δ 13C=-25‰ • 石油 δ 13C=-18 ‰ --34‰ 平均 平均-28‰ （三）海相和非海相碳酸盐 • ∈-T 海相 δ13C≈0 (+0.56 ± 1.55 ‰) • -4.93 ‰ ± 2.78‰ 淡水碳酸盐
（四）火成碳酸岩和金刚石 • 火成碳酸岩-2.0 ‰ ～-8.0‰ 平均-5.1 ‰ ±1.4‰ • 金刚石 -2.0 ‰ ～-10‰ 或-5 ‰ ～-32‰ （五）火成岩和火山气体中的C • 火成岩 -13 ‰ ～-37‰ • 碳质球粒陨石 -5.6 ‰ ～-18.3‰ • 普通球粒陨石 -2.4 ‰ ～-30‰ （六）热液矿床中的C • • • • 主要来源有海相碳酸盐δ 13C ≈0‰ 深源的或平均地壳 ≈-7‰ 生物有机化合物 -25‰ 气液包体中的CO2 -4 ‰ ～-12‰
三 质谱仪器的组成 • 现代质谱计由三大系统组成：分析系统、 电学系统和真空系统。 四 质谱计分析系统 • 现代Nier-1型质谱计由三个必需部分组成： 1、单能级离子源 2、质量分析器 3、离子接收器
（一）离子源
1、电子轰击型离子源 2、表面热电离离子源 3、二次离子化离子源 4、火花源等离子体 5、光离子化等 6、离子流的引出
（三）陆上古气候 蜗牛，洞穴，碳酸钙等物质的碳，氧同位素→陆上古 气候。 • 用洞穴碳酸盐研究古气候的条件是：需要知道洞穴水 的δ18O和沉积时间。 （1）洞穴水的δ18O值可用洞穴碳酸钙中流体包裹体的 δD值来计算 • （δD=8δ18O+10）然后由所得的水的δ18Ow及测得的 CaCO3的δ18Oc,并根据适当的方程，如方解石，洞穴 水的方程，1000lnαWC=2.78×106T-2-2.89，计算出温 × 度。 （2）沉积的时间用230Th—234U测定。
（四）变质岩 • 随变质程度升高,变质岩的34S趋向于降低. （五）火成岩 基性岩的34S与陨石硫相似 酸性岩的34S变化很大，-13.4‰ ~+30.2 ‰ （六）硫同位素地质温度计 • 1000lnα21=△21=δ1-δ2= A（106T-2）+B △ （
第六节 放射性同位素和放射成因同 位素样品制备、质谱分析及其应用
• 五 硫同位素 • 丰度 • 标样为铁陨石 （一）陨石和月岩 （二）水圈 1、海水硫酸盐更富 2、海水硫酸盐 3、在内海和海湾 • 红海20.3‰ • 海湾34S偏低 • 我国南海北部湾34S=16.0‰～18.‰ 34S<10‰ • 黑海 4、海水硫酸盐的 34S不断变化
二 大气降水 34S =3.2 ‰ ～15.6‰ • 雨,雪 • 大陆地表水 -10 ‰ ～27‰ • 池塘和水库 2.4 ‰ ～13.2‰ • 湖泊水 -5.5 ‰ ～27.2‰ （三）沉积岩 • 变化幅度大(达到90‰).一般比同期海水 硫酸盐低40 ‰ -60‰ • 不同地质时期内海水硫酸盐的硫34S变化 于10 ‰ -30‰之间,故还原硫酸盐所形成 的硫化物变化于-10 ‰ ～-50‰之间
前提：（1）交换反应达到平衡 • （2）平衡建立后，同位素组成没有 发生变化 • （3）分馏系数与温度的关系已经从 实验得知 • 表 4—5 P145 （二）火成岩中的氧 • I型花岗岩 6 ‰—10‰ • S型花岗岩10 ‰ — 13‰ （三）沉积岩中的H、O同位素 • 页岩，深海沉积物δ18O 5 ‰—25‰ • δD -30 ‰ — 100‰
二 水圈和大气圈中氢、氧同位素 • δ18O（%0）=[（18O/16O）样-（18O/16O）SMOW/ （ （ ） （ ） （18O/16O）SMOW]*1000 ） • δD（%0）=[（D/H）样-（D/H）SMOW/ （ （ ） （ ） • （D/H）SMOW]*1000 ） （一）水和水蒸气中的H、O同位素 （二）海洋中碳酸盐古温度计 • t℃=16.9-4.2（δC-δW）+0.13（δC-δW）2 ℃ （ （ ） • δ－δ18O W，C分别代表海水和碳酸盐 － • 注意 文石，方解石不同。
• 标样为 芝加哥大学PDB 13C/12C=11.23%×10-5 × 18O/16O=2067.1×10-6 • × • S18OSMOW=30.86‰
（一）现代生物圈和沉积物中的碳 • 大多数陆上植物 δ13C=-24‰--34‰ • 水生,沙漠,盐沼等植物及热带草类 -6 ‰ --19‰ • 藻类,地衣 -12 ‰ －23‰ • 同一环境,不同植物δ 13C不同,相同植物 的δ 13C相似. • 现代沉积物 δ13C -10‰－30‰ － • 大多集中在 -20‰－27‰
一、放射性衰变的几种方式 （一）β－衰变
发射出带负电的β离子和中微子
（二） β＋衰变
放射出带正电的电子
（三）电子捕获衰变
捕获一个核外电子
一、放射性衰变的几种方式
(四）分支衰变
放射性原子部分衰变为一种原子
（五）α衰变 衰变发射出α α离子 （六）核裂变
二、衰变公式
（一）放射性母体衰变为稳定子体 Rutherford和Soddy理论： 衰变速率与放射性原子数目成正比 －dN/dt=λN （二）衰变系列 放射性母体经过一系列衰变,最终变为稳 定的子体
三 岩石圈的氢氧同位素分馏 • 矿物1和矿物2的分馏系数α21与温度T（绝对温度） 的关系为 • 1000lnα21=A(106T-2)+B • 下面证明 1000lnα21≈δ1-δ2 • 设 α21= R1/ R2 则 α21-1= R1/ R2-1=δ18O1 +1000/δ18O2 +1000-1=（δ1-δ2）/δ2+1000 （ • δ2+1000≈1000 • （α21-1）1000≈δ1-δ2=δ21 ） • 1000ln1.00x≈x≈（1.00x-1）1000 （ ） • 1000lnα21≈δ1-δ2 • δ1-δ2=A（106T-2）+B （
三、Rb－Sr、Sm－Nd同位素样品的制 备与质谱分析
（一）样品的制备 岩石、矿物样品采用HF＋HClO4或HNO3 溶解 1.离子交换色谱的原理 2. Rb－Sr、Sm－Nd 离子交换色谱分离流程
(二)同位素稀释法
四、 Rb－Sr、Sm－Nd同位素在 地球科学中的应用
（一）Rb和Sr的地球化学 Rb 碱金属 rRb离子半径0.148nm rK离子半径0.133nm （二） Rb－Sr定年 87Sr/86Sr=(87Sr/86Sr) + 87Sr/86Sr(eλt-1) i
（二）磁分析器 • 把不同质量的离子分开
• • • • • E=eV=1/2mv2 v=（2eV/m）1/2 （ ） 罗仑兹力与离心力平衡 BeV=mv2/R m/e=B2R2/2V R= 1/B R=（1/B）×（2mV/e）1/2 2mV/e
m－质量，e－电荷 v－离子运动速率 V－电压 R－偏转半径 －质量， － － －
（四）变质岩中的氧 • 石英岩---白云岩 公式略 • 石英—磁铁矿 公式略 四 碳同位素 12C=98.89% 13C=1.11% • 平均丰度: • 有机碳密集: 12C • 碳酸根密集: 13C • δ13C（%0）=[（13C/12C）样（ （ ） （13C/12C）]标/[（13C/12C）标]×1000 ）标 （ ） ×