蓝宝石应力介绍
蓝宝石衬底简介
外延部 2010-12-16
一.LED蓝宝石简介
蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两 个铝原子以共价键型式结合而成，其晶体结构为六方晶格 结构.。具有耐高温、抗腐蚀、高硬度、熔点高（2045℃） 等特点。 目前超高亮度白/蓝光LED的品质取决于氮化镓磊晶 (GaN)的材料品质，而氮化镓磊晶品质则与所使用的蓝宝 石基板表面加工品质息息相关，蓝宝石(单晶Al2O3 )C面与 Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族沉积薄膜之间的晶格常数失配率小，同时 符合GaN 磊晶制程中耐高温的要求，使得蓝宝石晶片成为 制作白/蓝/绿光LED的关键材料.
<10 μ m
0.20°±0.05
50.8± 0.05mm
16.0± 1mm
0°±0. 25°
<0.2nm
0.8～ 1.2μ m
科 瑞
430±15 μ m
<10 μ m
<10 μ m
<10 μ m
<10 μ m
0.20°±0.1
50.8± 0.1mm
16.0± ;0.2nm
0.5～ 1.0μ m
晶 美
430±15 μ m
<10 μ m
<10 μ m
<10 μ m
<15 μ m
0.20°±0.1
50.8± 0.25mm
16.0± 1.0mm
0°±0. 25°
<1nm
0.8～ 1.3μ m
谢 谢！
晶棒
机械加工
基片
定向:在切片机上准确定位蓝宝石晶棒的位置,以便于精准切片加工 切片:将蓝宝石晶棒切成薄薄的晶片 研磨:去除切片时造成的晶片切割损伤层及改善晶片的平坦度 倒角:将晶片边缘修整成圆弧状,改善薄片边缘的机械强度,避免应力集中造成缺陷 抛光:改善晶片粗糙度,使其表面达到外延片磊晶级的精度 清洗:清除晶片表面的污染物(如:微尘颗粒,金属,有机玷污物等) 品检:以高精密检测仪器检验晶片品质(平坦度,表面微尘颗粒等),以合乎客户要求
蓝宝石缺陷产生机理及改进方法研究
蓝宝石缺陷产生机理及改进方法研究在蓝宝石晶体的制备过程中，常见的晶体缺陷主要有晶体开裂、气泡与空腔、杂质及色心、位错等，缺陷的产生极大影响了晶体的使用性能。
文章从几种缺陷的产生机理着手，提出了有效降低晶体中缺陷率的措施，对生长大尺寸、高质量的蓝宝石晶体具有重要意义。
标签：蓝宝石单晶；晶体缺陷；产生机理；改进方法Abstract：In the process of sapphire crystal preparation，the common crystal defects mainly include crystal crack，bubble and cavity，impurity and color center，dislocation，and so on. Based on the mechanism of several defects，this paper puts forward effective measures to reduce the defect rate in crystals，which is of great significance for the growth of large-size and high-quality sapphire crystals.Keywords：sapphire single crystal；crystal defect；generation mechanism；improving method1 概述蓝宝石（Sapphire），又称白宝石或刚玉。
蓝宝石晶体的热学性能以及光学性能优良，化学性质稳定，广泛应用于光学和微电子领域，尤其是用作高亮度GaN 基发光二极管（LED）的外延基片材料。
LED市场的迅猛发展，要求生长出大尺寸、高质量、性能稳定的蓝宝石晶体，这就对蓝宝石生长技术提出了更高要求。
但在蓝宝石单晶的生长过程中，往往会产生一些显著影响蓝宝石性能的缺陷，比如位错、杂质及色心、气泡、晶体裂纹等。
蓝宝石衬底详细介绍
蓝宝石结晶面示意图
最常用来做GaN磊晶的是C面(0001)这个不具极性的面,所以GaN的极性 将由制程决定 (a)图从C轴俯看 (b)图从C轴侧看
下图则分别为蓝宝石的切面图;晶体结构图上视图;晶体结构侧视图; Al2O3分之结构图;蓝宝石结晶面示意图
蓝宝石(Al2O3)特性表
分子式 密度 晶体结构 晶格常数 莫氏硬度 熔点 沸点 热膨胀系数 比热
Al2O3 3.95-4.1克/立方厘米 六方晶格 a=4.785Å , c=12.991Å 9 2045℃ 3000℃ 5.8×10 -6 /K 0.418W.s/g/k (仅次于钻石:10)
热导率
折射率 dn/dt 透光特性 介电常数
25.12W/m/k (@ 100℃)
no =1.768 ne =1.760 13x10 -6 /K(@633nm) T≈80% (0.3～5μ m) 11.5(∥c), 9.3(⊥c)
1:C-Plane蓝宝石基板
C-Plane蓝宝石基板是普遍使用的蓝宝石基板.1993年日本的赤崎勇教授 与当时在日亚化学的中村修二博士等人，突破了InGaN 与蓝宝石基板 晶格不匹配（缓冲层）、p 型材料活化等等问题后，终于在1993 年 底日亚化学得以首先开发出蓝光LED.以后的几年里日亚化学以蓝宝石 为基板,使用InGaN材料,通过MOCVD 技术并不断加以改进蓝宝石基板 与磊晶技术,提高蓝光的发光效率,同时1997年开发出紫外LED，1999 年蓝紫色LED样品开始出货，2001年开始提供白光LED。从而奠定了日 亚化学在LED领域的先头地位. 台湾紧紧跟随日本的LED技术,台湾LED的发展先是从日本购买外延片加工, 进而买来MOCVD机台和蓝宝石基板来进行磊晶,之后台湾本土厂商又对 蓝宝石晶体的生长和加工技术进行研究生产,通过自主研发,取得LED 专利授权等方式从而实现蓝宝石晶体,基板,外延片的生产,外延片的 加工等等自主的生产技术能力,一步一步奠定了台湾在LED上游业务中 的重要地位. 目前大部分的蓝光/绿光/白光LED产品都是以日本台湾为代表的使用蓝宝 石基板进行MOCVD磊晶生产的产品.使得蓝宝石基板有很大的普遍性, 以美国Cree公司使用SiC为基板为代表的LED产品则跟随其后.
蓝宝石晶体生长工艺及设备
蓝宝石晶体生长工艺及设备纪秀峰【摘要】介绍了蓝宝石单晶的性质和应用领域,对泡生法、VHGF法等蓝宝石单晶生长工艺进行了说明,对蓝宝石单晶生长工艺及设备的国内外发展趋势进行了探讨。
%In this paper,the nature and applications of single crystal sapphire were introduced,sapphire crystal growth technology such as Kyropoulos and VHGF method were described,the domestic and international trends of sapphire crystal growth technology and equip【期刊名称】《电子工业专用设备》【年(卷),期】2011(040)007【总页数】5页(P7-10,22)【关键词】蓝宝石;单晶;生长;工艺;设备【作者】纪秀峰【作者单位】中国电子科技集团公司第四十六研究所,天津300220【正文语种】中文【中图分类】TN304.053蓝宝石是人工合成晶体中一个重要的材料品种，由于其优良的机械和光学性能，蓝宝石晶体得到了广泛的应用。
近年来半导体照明产业的快速发展，带动了蓝宝石衬底材料需求的快速增长，用于MOCVD外延衬底的蓝宝石材料占到总产量的80%以上。
2009年下半年以来，蓝宝石衬底一直处于材料紧缺和价格上涨趋势。
因此，带动了新一轮蓝宝石投资热潮的兴起，传统蓝宝石企业纷纷增资扩产，同时，为数众多的蓝宝石晶棒厂在中国大陆如雨后春笋般涌现。
1 蓝宝石的性质及用途蓝宝石是纯净氧化铝的单晶形态，化学成分是Al2O3。
蓝宝石的莫氏硬度为9，仅次于金刚石。
25℃时蓝宝石的电阻率为1×1011Ω·cm，电绝缘性能优良。
蓝宝石还具有良好的光学透过性、热传导性以及优良的机械性能，如表1。
蓝宝石晶体简介演示
02
蓝宝石晶体的制备技术
晶体生长原理和度、浓度等条件，使溶质分 子或离子在溶液中有序排列，逐渐形成晶体的过程。
常见晶体生长方法
常用的晶体生长方法包括水溶液法、气相法、熔融法等。对 于蓝宝石晶体的制备，常采用高温高压下的熔融法。
蓝宝石晶体的制备工艺
原料准备
应用领域
当前蓝宝石晶体主要应用 于LED衬底、手机屏幕、 手表表镜、医疗器械等领 域。
蓝宝石晶体市场的发展驱动因素
技术进步
01
随着技术的不断进步，蓝宝石晶体的生产效率不断提高，成本
不断下降，为其在更多领域的应用提供了可能。
环保政策
02
传统材料的环境污染问题越来越受到关注，而蓝宝石晶体作为
一种环保材料，其市场需求将会持续增长。
蓝宝石晶体具有高硬度、高耐磨性、高 透光率、优异的化学稳定性和机械强度 等特点，被广泛应用于航空航天、军事 、电子等领域的高性能窗口。
VS
光学透镜
蓝宝石晶体优异的光学性能，使其可以制 造出高质量的光学透镜，如相机镜头、望 远镜等。
蓝宝石晶体在手表和珠宝领域的应用
表镜材料
蓝宝石晶体作为手表表镜材料，具有高硬度 、高耐磨性、高透光率等特点，不易划伤， 能够保持手表的长期清晰度和美观度。
珠宝饰品
蓝宝石晶体独特的蓝色调和优异的物理性能 ，使其被广泛应用于珠宝饰品的制造，如蓝 宝石项链、耳环、戒指等。
蓝宝石晶体在其他领域的应用
1 2 3
电子领域
蓝宝石晶体可用于制造高压电容器、高频振荡器 、微波器件等电子元件，以及集成电路基板等。
医疗领域
蓝宝石晶体生物相容性好，可用于制造医疗器械 、人工关节等医疗领域。此外，蓝宝石晶体还可 应用于医疗激光器的制造。
蓝宝石衬底详细介绍
图9:纳米图案化蓝宝石基板图
3:R-Plane或M-Plane蓝宝石基板
通常，C面蓝宝石衬底上生长的ＧａＮ薄膜是沿着其极性轴即ｃ轴方向生长的， 薄膜具有自发极化和压电极化效应，导致薄膜内部(有源层量子阱)产生强 大的内建电场，(Quantum Confine Stark Effect, QCSE;史坦克效应)大 大地降低了ＧａＮ薄膜的发光效率. 在一些非C面蓝宝石衬底(如R面或M 面) 和其他一些特殊衬底(如铝酸锂;LiAlO2 )上生长的GaN薄膜是非极性和半极 性的,上述由极化场引起的在发光器件中产生的负面效应将得到部分甚至 完全的改善.传统三五族氮化物半导体均成长在c-plane 蓝宝石基板上，若 把这类化合物成长于R-plane 或M-Plane上，可使产生的内建电场平行于 磊晶层，以增加电子电洞对复合的机率。因此，以氮化物磊晶薄膜为主的 LED结构成长R-plane 或M-Plane蓝宝石基板上，相比于传统的C面蓝宝石 磊晶,将可有效解决LED内部量子效率效率低落之问题，并增加元件的发光 强度。最新消息据称非极性LED能使白光的发光效率提高两倍.
出纳米级特定规则的微结构图案藉以控制LED之输出光形式，并可同 时减少生长在蓝宝石基板上GaN之间的差排缺陷，改善磊晶质量，并 提升LED内部量子效率、增加光萃取效率。
1:C-Plane蓝宝石基板
C-Plane蓝宝石基板是普遍使用的蓝宝石基板.1993年日本的赤崎勇教授 与当时在日亚化学的中村修二博士等人，突破了InGaN 与蓝宝石基板 晶格不匹配（缓冲层）、p 型材料活化等等问题后，终于在1993 年 底日亚化学得以首先开发出蓝光LED.以后的几年里日亚化学以蓝宝石 为基板,使用InGaN材料,通过MOCVD 技术并不断加以改进蓝宝石基板 与磊晶技术,提高蓝光的发光效率,同时1997年开发出紫外LED，1999 年蓝紫色LED样品开始出货，2001年开始提供白光LED。从而奠定了日 亚化学在LED领域的先头地位.
蓝宝石屏幕检测标准
康宁大猩猩第三代的性能测试总汇玻璃成形后，化学增强前测得 Gorilla 的弯曲强度大于 6 GPa，未擦伤循环失效负荷为 1450 N，擦伤后为1 300 N。
基于此，我们可以规定蓝宝石屏的性能参数标准：弹性模量≤71.5 GPa ；切变模量≤29.6 GPa ；断裂韧性≥0.68 MPa﹒m-1/2；热膨胀系数≤80×10-7℃-1；压应力（DOL40um）≥1000 MPa ，（DOL50um）≥950 MPa ；压应力深度≥50 um ；弯曲强度≥ 6 GPa；未擦伤循环失效负荷为≥1450 N，擦伤后为≥1300 N；0.7mm 蓝宝石晶片抗冲击强度( 133g钢球自由落体高度)400cm？？？蓝宝石密度：4.00（+0.10 ，－ 0.05）g/cm3莫氏硬度：9折射率： 1.762 ～1.770 （ +0.009 ，－ 0.005 ）。
双折射率： 0.008 ～ 0.010 。
分子式Al2O3密度3.95-4.1 g/cm3晶体结构六方晶格晶格常数a =4.758? , c =12.991?莫氏硬度9 (仅次于钻石:10)熔点2040℃沸点3000℃热膨胀系数5.8×10-6 /K比热0.418 W.s/g/k热导率25.12 W/m/k (@ 100℃) 折射率no =1.768 ne =1.760dn/dt13x10 -6 /K(@633nm)透光特性T≈80% (0.3～5μm)介电常数11.5(∥c), 9.3(⊥c)电阻加热电源：90KW、DC60V最高熔炼温度:2100℃冷炉极限真空度:6.67x10-3 Pa充气压力： 0.08 MPa炉膛直径：￠800mm炉膛高度： 1200mm籽晶杆拉速： 0.1～10mm/h籽晶杆快速：手动+电动籽晶杆转速： 1～50rpm籽晶杆炉内引程： 500mm坩埚杆炉内行程： 200mm（手动）两电极中心距： 650mm冷却水压： 0.15～0.2MPa主机高度： 3300mmγ-AlOOHa1-Al(0H)3γ-Al(0H)3а-Al2O3а、β、γ、θ、δ、η。
蓝宝石衬底介绍
蓝宝石衬底介绍led用衬底材料一般有蓝宝石衬底，碳化硅衬底及硅衬底三种，其中蓝宝石衬底应用最广泛，因为其加工方法以及加工成本等与其他两种相比较都有不小的优势。
虽说在晶格匹配上面是氮化镓衬底砷化镓衬底最为匹配，但其生产加工方法要比碳化硅及硅等都更难上加难。
目前，GaN基LED的衬底材料很多，但可用于商业化的衬底只有蓝宝石和碳化硅两种。
Gan、Si和ZnO等其他衬底仍处于研发阶段，离工业化还有一定距离。
一、红黄光led红色LED主要有gap（二元系）、AlGaAs（三元系）和AlGaInP（四元系）。
Gap和GaAs主要用作衬底，蓝宝石Al 2O 3和硅衬底尚未工业化。
1、gaas衬底：在使用lpe生长红光led时，一般使用algaas外延层，而使用mocvd生长红黄光led时，一般生长alingap外延结构。
外延层生长在gaas衬底上，由于晶格匹配，容易生长出较好的材料，但缺点是其吸收这一波长的光子，布拉格反射镜或晶片键合技术被用于消除这种额外的技术问题。
2.Gap衬底：当使用LPE生长红色和黄色LED时，通常使用Gap外延层，波长范围为565-700nm；当使用VPE生长红色和黄色LED时，生长GaAsP外延层，波长在630-650nm之间；当使用MOCVD时，通常会生长AlInGaP外延结构。
这种结构解决了GaAs衬底光吸收的缺点，直接在透明衬底上生长LED结构，但缺点是晶格失配。
生长InGaP和AlGaInP结构需要缓冲层。
此外，基于gap的iii-n-v材料体系也引起了广泛的兴趣。
这种材料结构不仅可以改变带宽，而且当只添加0.5%的氮时，也可以改变带隙从间接到直接，并且在红色区域（650 nm）有很强的发光效应。
使用这种结构制造led，可以从Gan P晶格匹配异质结构一步外延形成led结构，并且可以省略GaAs衬底去除和晶圆键合透明衬底的复杂过程。
二、蓝绿光led用于氮化镓研究的衬底材料很多，但只有两种可用于生产的衬底，即蓝宝石al2o3和碳化硅SiC。
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蓝宝石应力
1.概述
在晶体生长过程中晶体内存在的应力将引起应变，当应变超过了晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将发生开裂。
一般来说，根据晶体内应力的形成原因，可将其分为三类：热应力，化学应力和结构应力。
1.1热应力
蓝宝石晶体在从结晶温度冷却至室温过程中并不发生相结构的转变，因此，晶体内应力主要是由温度梯度引起的热应力。
晶体热应力正比于晶体内的温度梯度、晶体热膨胀系数及晶体直径。
最大热应力总是出现在籽晶与新生晶体的界面区域，较大热应力一般出现在结晶界面、放肩、收尾及直径发生突变的部位，在等径部位热应力相对较小。
1.2结构应力
由特定材料构建成的一个功能性物体叫做结构，在结构的材料内部纤维受到结构自身重力或者外界作用力下，纤维会产生变形，这种变形的能量来自于材料所受的应力，这种应力就叫结构应力。
2.产生因素
晶体全开裂主要与晶体的生长速率和冷却速率有关，生长速率或冷却速率过快，必将使晶体整体的热应力过大。
当热应力值超过屈服应力时，裂纹大量萌生，不断扩展，相互交织造成晶体整体碎裂，具有此种裂纹的晶体已失去使用价值，应当严格避免。
通过相关理论分析和多次实验证明，采用匀速的降温程序，降温速率控制在1.5～3.0 K／h的范围内，晶体生长速率为1.0～5.0 mm／h；依据蓝宝石晶体退火工艺，晶体强度与温度的变化关系，在10～30 K／h范围内设计晶体的冷却程序，完成晶体的退火和冷却。
此晶体生长速率及冷却程序，可使晶体的整体碎裂得到有效控制。
在晶体生长中时常发现在晶体的引晶、放肩及晶体直径突变等部位发生裂纹萌生，并沿特定的晶面扩展。
具有该种裂纹的晶体虽然仍可利用，但会使器件的尺寸受到一定的限制，降低晶体坯料的利用率，故应尽力避免。
此种裂纹的形成与泡生法晶体生长控制工艺密切相关。
在晶体生长的引晶和放肩阶段主要是通过调节热交换器的散热能力来控制晶体生长，在籽晶和新生晶体的界面区域，受热交
换器工作流体温度的影响较显著，温度梯度较大。
同时，在此阶段需不断的调整晶体的生长状态，造成此位置晶体外形不规则以及较高的缺陷浓度等都极易引起应力集中，裂纹萌生的机率也相对较大。
在后续实验中，本实验室采用加长籽晶杆长度，增加温度梯度过渡区长度和恒定热交换器工作流体温度等措施来控制该区域的裂纹萌生，并取得了较好的效果。
3.检测方法
检测工具为应力仪。
台式应力仪：S-18应力测试仪应用范围广泛。
该仪器可以从水平或垂直角度，对玻璃和塑料配件进行检测，大多运用于品控。
S-18有足够大的使用空间供各种产品进行测量。
测量过程中，主要通过手持被测物体在偏光下进行观察测量。
标准配置的S-18包括一个光源，一个装有四分之一波盘的分析器和另一个装有四分之一波盘的偏光装置。
S-18应力仪中已经置入了一块全波盘。
S-18应力测试仪使用时要垂直放置。
机身上有2对橡胶脚垫减震器，便于从水平或垂直方向操作。
应力仪功能的优越点
应力仪是一种无损检测应力情况的机器，便于人们在生产国产中更直观的判别样品的应力情况。
做好分析应力的情况，更好的改进生产工艺，做出更好的产品。
应力仪的操作简便易学，机器性能一般可以稳定维持3-5年。
4.控制方法
泡生法生长的蓝宝石晶体，晶体直径通常仅略小于坩埚内径；随着晶体直径的增大，直径惯性迅速减小，晶体的直径对温度波动过于敏感，抗扰动能力降低，易引起晶体直径突变。
晶体直径突变部位必将形成应力集中，当应力集中值达到屈服点时，造成裂纹萌生并沿薄弱面延伸。
裂纹在晶体直径突变处萌生，并沿(1120)面扩展。
在后续实验中，根据晶体生长热场设计要求，在晶体生长炉内填充氧化铝耐火保温层，增大系统热惯性和热场温度均匀性。
调整晶体生长控制工艺，适当加大固液界面熔体包裹层厚度。
通过抑制界面温度波动和增大晶体直径惯性的方式，来增强晶体直径的可控性，预防直径突变的发生，避免晶体开裂。
如果晶体内含有包裹物与晶体自身的热膨胀系数不同，即使温度变化相同，也会因热膨胀系数失配而产生本征应变，引起晶体与包裹物间界面区域的应力集中，形成微裂纹。
这种由包裹物引起的热应力集中同晶体与杂质粒子之间的热膨胀系数失配率成正比，热膨胀系数
失配率越大，引起的应力集中越严重。
此外，还与杂质颗粒形态，杂质粒子、晶体自身的弹性性能相关。
微裂纹在加工刀具的作用下沿(1120)或(0112)面快速扩展，引起在加工过程晶体开裂。
5.结论
综上，引起晶体开裂的原因可概括为两方面，一方面与晶体自身的结构和性质有关，如强度、热传导系数、热膨胀系数，晶面结构等；另一方面与晶体生长工艺相关，如热场设计、生长速率、冷却速率、退火程序等。
只有根据晶体自身的热物性能，进行合理的温的场设计和生长工艺设计方能获得完整的高质量的大尺寸晶体。