无机化学第十章固体结构

SiO 2
NaCl 干冰
§10.2
金属晶体
10.2.1 金属晶体的结构 10.2.2 金属键理论
10.2.1 金属晶体的结构
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金
属键结合而成的。金属键没有方向性，金
属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构：等径球的密堆积。
1.六方密堆积：hcp 第三层与第一 层对齐，产生 配位数：12
△ rHm,2 =418.8kJ· mol-1
rHm,3 △
=15.5kJ· mol-1
mol-1 △ rHm,4 =96.5kJ·
fHm =-393.8kJ· mol-1 △ mol-1 △ rHm,5 =-324.7kJ· 上述数据代入上式求得： rHm,6 =-689.1kJ· △ mol-1
3.离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡)
如：AgF AgCl AgBr AgI
离子键 共价键
核间距缩短。 Ag+ I－
r/pm 126+216 (= 342)
R0/pm
299
② 晶型改变
AgCl r+/r0.695 理论上晶型 NaCl 实际上晶型 NaCl 配位数 ③ 性质改变 例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 6 AgBr 0.63 NaCl 6 AgI 0.58 ZnS 4
Br (g)
K(g)
△ rHm,2
电离能
△ rHm,5
电子亲和能
Br (g) + + K (g)

rHm,1 + △ rHm,2 +△ fHm = △ △ rHm,3 +△ rHm,4 rHm,6 rHm,5 + △ +△ mol-1 △ rHm,1 =89.2kJ·
packing)；
体心立方堆积(body-centred cubic packing)。
密堆积层间的两类空隙 • 四面体空隙：
一层的 三个球与上 或下层密堆 积的球间的 空隙。
• 八面体空隙：
一层的 三个球与错 位排列的另 一层三个球 间的空隙。
10.2.2 金属键理论
1. 电子海模型
2. 能带理论
则：U =689.1kJ· mol-1
2.Born-Lande公式
KAz1 z2 1 U (1 ) R0 n
当 R0 以pm，U 以 kJ mol 为单位时，
138940 Az1 z2 1 1 U (1 ) kJ mol R0 n 式中： R0—正负离子核间距离， z1，z2 —分别为正负离子电荷的绝对值，
(2) 晶体呈各向异性；
(3) 晶体具有固定的熔点。
2. 晶格理论的基本概念 晶格(点阵)是晶体 的数学抽象。
由晶胞参数a，b，c， α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β， γ 分别是bc ， ca , ab 所 组成的夹角。
晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性 分子的极性大小。 ql
式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。 极性分子 非极性分子 μ≠0 μ=0
双原子分子： 异核：HX
同核： H2 N2 O2
多原子分子： O3（V字形） S8，P4
NH3
CO 2 BF3 ，CH 4 ，
分子的偶极矩与键矩的关系： 极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩
第十章
§10.1
§10.2 §10.3
固体结构
晶体结构和类型
金属晶体 离子晶体
§10.4
§10.5
分子晶体
层状晶体
§10.1
晶体结构和类型
10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
10.1.2 晶体缺陷
10.1.3 非晶体 准晶体 10.1.4 晶体类型
10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
1. 晶体结构的特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一 定规律周期性地重复排列构成的固体。 特征：(1) 晶体具有规则的多面体外形；
-1 -1
+
-
△ rHm 786kJ mol
U 786kJ mol
1.Born-Haber循环
1 K (s) + Br2 (l) 1 2
△ fHm
KBr(s)
U △ rHm,6
2 1 升 Br2 (g) 华 △ rHm,1 2 1 焓 键能 △ rHm,4 2
汽化热 △ rHm,3
5
Σ n n n ：晶体分子式中正离子的个数
n ：晶体分子式中负离子的个数
例如：CaCl2 Σ 1 2 3 2 1 34.5 5 U ( NaCl ) 1.202 10 (1 ) 95 181 95 181
762kJ mol1 Born-Lande理论值770kJ· mol-1， Born-Haber循环值786kJ· mol-1。
子的相对数目不能用整数比表示。
例如：方铁矿
理想化学式为：FeO
实际组成范围为： Fe0.89O~ Fe0.96O
镧镍合金作为吸氢材料：LaNi5Hx
10.1.3 非晶体 准晶体
玻璃、沥青、石蜡、橡胶等均为非晶体。 非晶体没有规则的外形，内部微粒的排
列是无规则的，没有特定的晶面。
石英玻璃—近程有序（0.1nm以下）
远程无序（20nm以上）
制成光导纤维。
石英晶体
石英玻璃
10.1.4 晶体类型
晶体的分类
组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 离子 原子 离子 分子 粒子间 作用力 金属键 共价键 离子键 分子间 力 物理性质 熔沸点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小 熔融导 电性 好 差 好 差 例 Cr, K
配位数 4 6 8
构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型
10.Байду номын сангаас.2 晶格能
定义：在标准状态下，按下列化学反
应计量式使离子晶体变为气体正离子和气
态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用
U 表示。 MaXb(s)
aMb+(g) + bXa-(g)
rHm △
例如： NaCl(s)
Na (g) + Cl (g)
ABAB…方式。 空间占有率：
74.05%
2.面心立方密堆积：fcc
第三层与 第一层有错位， 以 ABCABC… 方式排列。 配位数：12 空间占有率： 74.05%
3.体心立方堆积：bcc
配位数：8
空间占有率：
68.02%
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积(hexagonal close packing)； 面心立方密堆积(face-centred cubic close

CsCl型
晶格： 简单立方 配位比： 8:8
( 红球－Cs+ ,
绿球－Cl-)
Cs ： 1个
1 Cl ： 8 1个 8
-
晶胞中离子的个数：
ZnS型(立方型)
晶格：面心立方 配位比：4:4 (灰球－Zn2+ , 黄球－S2-)
晶胞中离子的个数：
Zn2： 4个
1 1 S ： 6 8 4个 2 8
影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型（决定A的取值） ④ 离子电子层结构类型（决定n的取值）
3.Калустинский公式
Σz1 z2 34.5 U 1.20210 1 {r r } {r r }
按带心型式分类，将七大晶系分为14种 型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心 立方和面心立方三种型式。
。
10.1.2 晶体缺陷
1. 本征缺陷 由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落 所导致的缺陷。
2. 杂质缺陷
由于杂质进入晶体后所形成的缺陷。
3. 非化学计量化合物 组成非化学计量化合物的各个元素原
10.3.3 离子极化
离子的极化率(α)： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f )： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。
1.离子的极化率(α ) 一般规律： ① 离子半径 r ： r 愈大， α 愈大。 如α ：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α (Na+) >α (Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α (S2－) >α (Cl－) ⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e如：α (Cd2+) >α (Ca2+)； α (Cu+) >α (Na+)
10.3.1 离子晶体的结构
阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 • 阴阳离子相互接触稳定； • 配位数大，稳定。
三种典型的AB型离子晶体
NaCl型
晶格：面心立方
配位比：6:6 晶胞中离子的个数： (灰球－Na+ ,
绿球－Cl-)
1 1 1 Na ： 12 1 4个 Cl ： 8 6 4个 8 2 4
金属键的量子力学模型称为能带理论， 它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。