镍系苯加氢催化剂的应用研究
在工业镍催化剂上苯气相加氢反应动力学
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镍基催化剂催化加氢研究进展
收稿日期:20201119基金项目:南京工程学院大学生科技创新基金项目(TB202002032)作者简介:杨梦晓(1998 ),女,本科生,主要研究方向为复合材料与工程;通讯作者:赵学娟(1987 ),女,博士,讲师,主要研究方向为负载型催化剂的开发及应用研究,E-mail:zhaoxj@㊂doi :10．16597/j．cnki．issn．1002154x．2021．02．007镍基催化剂催化加氢研究进展杨梦晓㊀邵爱文㊀刘子麒㊀刘玲珂㊀刘灏远㊀张家程㊀赵学娟∗(南京工程学院材料科学与工程学院,江苏南京211167)摘㊀要㊀镍基催化剂具有较高的热稳定性且对氢气有选择性,在催化领域有广泛的应用前景㊂本文首先介绍了镍基催化剂常见的制备方法,如共沉淀法㊁体积浸渍法㊁还原法㊁溶胶-凝胶法以及水热合成法,然后重点综述了镍基催化剂在顺酐加氢㊁芳香族加氢以及其他加氢领域的应用㊂关键词㊀镍㊀催化剂㊀制备方法㊀加氢中图分类号:O643㊀㊀㊀㊀文献标识码:AResearch Progress on Nickel-Based Catalysts for Catalytic HydrogenationYang Mengxiao㊀Shao Aiwen㊀Liu Ziqi ㊀Liu Lingke㊀Liu HaoyuanZhang Jiacheng㊀Zhao Xuejuan ∗(School of Materials Science and Engineering,Nanjing Institute of Technology,Jiangsu Nanjing 211167)Abstract ㊀Nickel-based catalysts have been widely applied to the field of catalysis due to their high thermalstability and selectivity to hydrogen.In this paper,the common preparation methods of nickel-based catalysts,such as coprecipitation,volume impregnation,reduction method,sol-gel method and hydrothermal synthesis are introduced.Then,the applications of nickel-based catalysts in hydrogenation of maleic anhydride,aromatic hydrogenation andother hydrogenation fields are reviewed.Keywords ㊀Ni㊀catalysts㊀preparation method㊀hydrogenation㊀㊀催化加氢是医药㊁炼油㊁精细化工及其他有机合成领域的核心技术,能节约能耗,减少环境污染,且具有显著的经济效益㊂在现代工业中,催化加氢技术的工业应用较晚,但其速度快㊁规模大,已经成为现代工业的重要组成部分㊂贵金属催化剂具有高效的催化活性和优良的选择性,在催化加氢领域中起着重要的作用,但贵金属资源有限㊁价格昂贵㊁无法大规模使用,因此用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂已经成为必然趋势㊂由于镍基催化剂具有较高的热稳定性且对氢气有选择性[1],在非贵金属催化剂领域受到学者们的青睐,成为近几年广泛研究的对象㊂1㊀镍基催化剂的制备镍基催化剂在非贵金属催化领域占据了重要地位㊂目前,镍基催化剂的制备主要有共沉淀法㊁体积浸渍法㊁还原法㊁溶胶-凝胶法㊁水热合成法等㊂1.1㊀共沉淀法共沉淀法是一种应用较为广泛的催化剂制备方法,其主要流程是将催化剂载体和分散剂在去离子水中加热,再加入酸化的镍盐溶液和沉淀剂,进行老化㊁过滤㊁洗涤及烘干得到前驱体,将前驱体粉碎㊁煅烧㊁还原即可制得所需负载型催化剂[2]㊂其中分散剂的㊀2021,Vol.35,No.2㊀论文综述作用是保持反应体系的稳定性,常见沉淀剂有氢氧化物㊁草酸盐㊁硫化物和磷酸盐等㊂共沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性[3]和较高的选择性,但是缺点在于难以精确控制沉淀物的生成量㊂1.2㊀体积浸渍法利用体积浸渍法制备催化剂前首先需要确定载体的吸水率,得出使载体饱和溶解所需的去离子水的体积㊂具体过程是将镍盐溶于等体积的去离子水中,再将载体在溶液中浸渍并不断搅拌,接着干燥㊁焙烧㊁还原得到所需催化剂[4]㊂制备催化剂所需的载体主要有氧化铝类载体㊁硅胶类载体以及某些天然产物㊂体积浸渍法的缺点在于难以准确地确定载体的吸水率,使载体饱和溶解,但是具有原料消耗少,投入成本低的优点㊂1.3㊀还原法还原法又叫程序升温还原法,其主要制备流程为将相应的镍源㊁磷源与载体浸渍,后在空气中干燥㊁焙烧得到前驱体,在400ħ~1000ħ的氢气气氛中还原数小时,即可得到负载型磷化镍催化剂[5]㊂常用的镍源[6]有硝酸镍(Ni(NO3)2㊃6H2O)㊁氯化镍(NiCl2)㊁氢氧化镍(Ni(OH)2)等,常用的磷源有磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)㊁次磷酸铵(NH4H2PO2)㊁次磷酸钠(NaH2PO3)㊂还原法制备催化剂的流程比较简单,但是制备所需温度较高,且制备时间较长㊂1.4㊀溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法虽是催化剂制备领域较新的制备技术,但其发展迅速,目前已得到广泛应用㊂其主要流程为:选择合适的有机溶剂,在溶剂中加入络合剂,将溶液滴入溶有硝酸镍的溶液中,搅拌形成溶胶,加热搅拌后干燥数小时形成凝胶,烘焙后研磨得到所需催化剂[7]㊂无水乙醇是常用的有机溶剂,其它还包括苯乙烯㊁三氯乙烯㊁三乙醇胺等㊂络合剂在制备过程中可以促进凝胶化,常见的有机酸络合剂[8]有葡萄糖酸㊁柠檬酸㊁EDTA(乙二胺四乙酸)㊁酒石酸㊂此方法的优点在于所需温度较低,反应容易进行,而且在形成凝胶时反应物容易混合均匀,但是制备成本较高,制备周期长,仍需不断改进㊂1.5㊀水热合成法水热合成法是利用高温高压的条件,使溶液中的化学组分发生反应的过程㊂主要制备流程为在一定量的硝酸水合物中滴加氨水至pH=11~12,搅拌完全后,在水热反应釜中加热数小时,待反应完成且反应釜冷却至室温,用去离子水过滤㊁洗涤至中性,烘干后得到所需催化剂[9]㊂水热合成法相对于其他制备方法优点在于可直接得到结晶粉末,省去了后续研磨带来的杂质影响,效率较高㊂但是制备过程中所需温度较高,对设备有一定的依赖性㊂除上述制备方法外,镍基催化剂的制备方法还有蒸氨法㊁液相还原法㊁热分解法等㊂2㊀镍基催化剂在加氢领域的应用目前非贵金属催化剂催化加氢反应的研究已取得一定进展,其中镍基催化剂因其高分散度和适宜的粒度而具有最佳的催化活性与稳定性㊂2.1㊀顺酐加氢顺酐是一种重要的有机合成中间体㊂顺酐加氢的本质上是对羰基(C=O)的加氢,顺酐结构中含有两个C=O,性质活泼,加氢活化能低,所需反应条件温和㊂夏晓丽[10]等通过蒸氨法制备了掺杂不同含量Mo的页硅酸镍金属-酸双功能催化剂MoNi-PS㊂研究表明,掺杂Mo能显著提高Ni的还原性,增加催化剂表面Ni0的数量,大幅提高对顺酐中C=C和C=O 的加氢活性㊂随着Mo含量的增加,γ-丁内酯(GBL)的收率先增加后减少;当Mo含量为3wt%时,加氢催化性能最好;当温度为160ħ时,3MoNi-PS的顺酐的加氢性能达到最高;在压强5MPa的H2环境下反应3h,对顺酐的转化率可达到100%㊂由此可见,添加合适的元素可使镍催化剂的加氢活性增大㊂除此之外,催化剂的结构对加氢催化性能也有明显影响㊂赵丽丽[11]分别制备了单斜向和四方相混合晶相氧化锆负载型镍催化剂,并研究了其对顺酐的加氢性能影响㊂结果表明,单斜相ZrO2催化剂表面氧空位呈现相对缺电子状态,能有效活化碳氧双键,有利于C=O的加氢,而四方相ZrO2负载镍催化剂表面氧空位具有较高的电荷密度,呈相对富电子性质,难以有效地活化C=O基团,因而四方相ZrO2负载镍催化剂几乎没有C=O加氢活性㊂梁二艳[12]等采用体积浸渍法制备了Ni/ZrO2催化剂,研究其催化顺酐液相加氢性能㊂结果表明,当甲醇热反应时间为2h 时,催化剂对C=O的加氢活性最高;反应时间为3h,反应压力5MPa,反应温度为210ħ时,对于顺酐的转化率达100%㊂毛洁[13]等采用沉积沉淀法制备蒙脱土负载镍催化剂(Ni/MMT),考察反应条件对于其加氢催化顺酐的影响,结果表明,以乙酸酐作溶㊀杨梦晓等.镍基催化剂催化加氢研究进展㊀2021,Vol.35,No.2剂时,对于顺酐的加氢性能最佳,反应温度100ħ㊁反应时间3h㊁氢气压力2MPa,顺酐转化率达95%㊂2.2㊀芳香族加氢镍基催化剂不仅在顺酐加氢反应中效果显著,在芳香族加氢反应中也有较高的催化活性㊂芳香族化合物通常是一类带离域键苯环的化合物,苯环本身存在p-π共轭,活化能相对较高㊂虽然镍基催化剂能在芳香族加氢反应中提高苯环脱去取代基的效率,但是易引发反应体系中的副反应,因而如何提高加氢的转化率和选择性便成为其主要的研究方向㊂梁伟[18]等采用液相还原法制备了硅柱撑蒙脱土负载型双金属催化剂Mo-Ni/SPC,并研究了其在苯酚加氢脱氧反应中的性能㊂结果表明,在3MPa和623K条件下,Mo-Ni/SPC催化剂表现出优异的催化性能,苯酚转化率为98%,环己烷选择性约95%㊂李晨芮[17]采用浸渍法和热分解法制备了负载型磷化镍催化剂,研究其对于苯酚的加氢脱氧性能,研究表明,硅含量的增加会使苯酚转化率逐渐升高,当反应时间5h,反应温度为300ħ时,苯酚转化率达到100%㊂在镍基催化剂中,镍本身的粒径和含量也是一个不可忽视的影响因素,对催化剂加氢性能有重要影响㊂王建强[14]等采用浸渍-沉淀法制备了Ni-Y/Al2O3催化剂㊂研究表明Ni含量小于30wt%时,对硝基甲苯加氢的收率可达到50%以上㊂夏延洋[16]等采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂,研究其对于偏三甲苯的加氢脱烷基反应活性,结果表明,通过调整催化剂中还原镍的粒径可有效控制苯环加氢,在最佳反应条件下,10Ni/Si-2.0上偏三甲苯的转化率最高为29.4%,二甲苯的选择性为99.9%㊂王文静[15]等用化学还原法制得Ni-B催化剂,研究发现该催化剂是针对卤代芳胺和卤代硝基苯的特化型催化剂,既能保证活性,也能做到保护卤代基的目的,其脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂㊂2.3㊀其它加氢王登豪[9]通过水热合成法制备了Cu-Ni/SiO2催化剂,通过调节铜镍摩尔比来调控其加氢性能,结果表明,在氢酯比为150㊁反应压力为2MPa㊁反应温度为200ħ㊁液时空速为0.5h-1的反应条件下,铜镍摩尔比为1ʒ1时催化剂Cu1Ni1/SiO2表现出了最佳的加氢催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,且催化剂能稳定运行100h㊂钱潇奇[20]以层状页硅酸镍(Ni-PS-L)为前驱体,通过蒸氨和水热制备出结构稳定㊁粒子分布均匀的镍基催化剂,以传统方法制备成的镍基催化剂为对比,考察它们的5-羟甲基糠醛(5-HMF)加氢性能㊂结果表明,相比传统的镍基催化剂,蒸氨法和水热法制备得到的催化剂展现出更优异的5-HMF加氢性能,在373K㊁8h㊁1.5MPa H2的条件下,能得到100%的5-HMF转化率㊂3㊀结语镍基催化剂价格低廉,资源丰富,符合绿色可持续发展理念,在过去的几十年里,专家学者们对其进行了广泛的研究与探索㊂在催化加氢方面,镍基催化剂由于其价格低廉㊁催化效率高㊁具有良好的加氢活性等原因,已广泛应用于各种不饱和有机物的加氢反应㊂但是镍基催化剂在研究与应用中也存在一些问题,如催化剂在反应中容易产生积炭造成失活;高温下稳定性较差;催化剂的结构和性能之间的关系还需进一步深入研究;镍基催化剂催化加氢的反应机理研究不多等㊂参考文献[1]余海燕,李东魁,王娜.Fe-Ni双金属催化剂的研究进展[J].阴山学刊(自然科学版),2018,32(02):4952.[2]孙春晖,于海斌,陈永生等.高活性镍基加氢催化剂制备研究[J].无机盐工业,2017,49(03):7476. [3]张斌,张新波,许莉勇等.共沉淀法制备氧化铝负载铜催化剂及其在肉桂醛选择性加氢反应中的应用[J].过程工程学报,2012,12(04):690695.[4]刘飞.磷化镍催化剂的制备及其在糠醛选择性加氢反应中的应用[D].黑龙江大学,017.[5]李天敏,张君涛,申志兵等.负载型磷化镍催化剂的制备及其催化应用[J].工业催化,2019,27(09):1925.[6]于祺,牟玉强,佟铁鑫.还原法制备磷化镍催化剂的研究进展[J].精细石油化工进展,2019,20(06):4750.[7]Karaismailoglu M,Figen HE,Baykara SZ.Hydrogenproduction by catalytic methane decomposition over yttria doped nickel based catalysts.2019,44(20):99229929.[8]张成,万金泉,马邕文等.pH及络合剂对亚铁活化S2O2-8氧化去除活性艳蓝的影响研究[J].环境科学, 2012,33(03):871878.[9]王登豪,张传彩,朱远明等.高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢的应用[J].化工学报,2017,68(07): 27392745+2957.(下转第53页)㊀胡榕华等.新工科背景下化工原理课程设计教学改革㊀2021,Vol.35,No.2高教学水平和教学质量的目的,本课程在雨课堂平台上建设了线上教学资源㊂目前,雨课堂的线上教学资源包括10个课程教学视频,每个视频5~10分钟,涵盖了课程设计任务书的解读㊁管道阻力计算㊁换热器设计㊁离心泵扬程计算及选型㊁转鼓真空过滤机计算及选型㊁吸收塔塔径及填料高度计算等课程设计内容㊂另外,我们还将针对化工原理课程设计所涉及的单元操作的知识点设置100道练习题,用于学生自测,以便学生温故知新㊂为了满足学生自主学习需求,我们将在学堂在线平台或校内平台上建设化工原理课程设计的线上课程,为线上线下混合式一流本科课程建设做好积累和改进㊂2.6㊀教学团队的改革化工原理课程设计水平与指导教师直接相关,教师的实践教学能力是提高课程设计环节教学质量的关键㊂大部分年轻教师基本都是从高校毕业就到学校从事本科教育,没有企业工作背景,工程实践经验不足,对工艺流程㊁设备结构㊁车间布置和管道布置等不熟悉㊂因此,年轻教师可以到企业进行挂职锻炼,参加实习实践基地建设及校企项目合作,解决实际工程问题和企业关心的实际问题㊂另外,我们可以从企业中选派具有工程设计经验的工程师或优秀校友作为兼职教师,共同开展课程设计,不断提升教师队伍的指导水平㊂3㊀结语针对化工原理课程设计的教学现状,以 实际应用,提升能力 为原则,我们进行新工科背景下化工原理课程设计实践课程的教学改革㊂课程设计选题来源于工程实际,教学中实施分层次的教学目标,开展专业课程思政教育,采用线上线下混合式教学,建立 平时成绩+设计作品+答辩 的过程性考核方式㊂通过以上的教学改革,更好地提升了学生的设计水平,提高了学生的工程实践能力和创新能力,进一步满足社会对应用型人才的需求㊂参考文献[1]钟登华.新工科建设的内涵与行动[J].高等工程教育研究,2017(03):1 6.[2]夏淑倩,王曼玲,程金萍等.践行OBE理念,开展化工类专业新工科建设[J].化工高等教育,2018(01):912,61.[3]陈桂,袁叶,胡扬剑等.应用型高校化工原理课程设计教学改革思考[J].化学工程与装备,2019(11):280281.[4]唐新德,刘宁,王津津等.基于OBE理念的化工原理课程设计教学改革探索[J].广州化工,2020,48(18): 146148.[5]陈婷,胥桂萍,姚振华等.新工科背景下‘化工原理实验“思政探索与实践[J].山东化工,2020,49(19):196197.[6]张健平.基于CDIO工程教育理念的化工原理课程设计教学改革与探索[J].西南科技大学高教研究,2018,34(02):5660.[7]王芳.化工原理课程设计教学改革探讨[J].化工时刊,2019,33(08):5152.ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ(上接第25页)[10]夏晓丽,谭静静,卫彩云等.钼改性页硅酸镍催化剂催化顺酐加氢性能[J].高等学校化学学报,2019,40(06): 12071215.[11]赵丽丽.二氧化锆负载镍催化剂催化顺酐选择加氢性能研究[D].山西大学,2019.[12]梁二艳,张因,赵丽丽等.甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能[J].化工学报,2017,68(06):23522358.[13]毛洁,王清,王慢慢等.蒙脱土负载镍催化顺酐加氢制备丁二酸酐[J].西华师范大学学报(自然科学版),2018, 39(03):247251.[14]王建强,董鹏.新型镍催化剂催化对硝基甲苯加氢的研究[J].云南化工,2017,44(09):2930. [15]王文静,严新焕,许丹倩等.Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺[J].催化学报, 2004,025(005):369372.[16]夏延洋,卜天同,王立成等.镍硅基催化剂上偏三甲苯的加氢脱烷基反应[J].高等学校化学学报,2016,37(12): 22152220.[17]李晨芮.负载型磷化镍催化剂对苯酚的加氢性能研究[D].郑州大学,2017.[18]梁伟,李保山.助剂Mo对硅柱撑蒙脱土负载镍催化剂结构及加氢脱氧性能的影响[J].工业催化,2017,25(06): 915.[19]马航,冯霄.固体催化剂常规制备方法的研究进展[J].现代化工,2013,33(10):3236.[20]钱潇奇.页硅酸镍催化剂用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的研究[D].厦门大学,2019.。
镍催化剂的合成及其在催化加氢中的应用 共17页PPT资料
镍
助剂： Fe、Cu、Co、Ti、Mo、V、Mn等
镍催化剂组成与制备
负载镍制备： 氧化铝制备和催化剂制备
氧化铝载体制备工艺流程图：
镍催化剂组成与制备
镍基催化剂干混法生产工艺流程图：
镍催化剂组成与制备
兰尼镍组成：
用Ni、Co、Fe及Cu与Al或Si熔融，然后用碱除去 Al和Si就制得了这些金属的活泼态催化剂，即兰尼镍型 催化剂，又称为骨架型催化剂。
2、杂环化合物的加氢：含氧杂环、含氮杂环化合物、酮 式-羟基吡咯、吲哚及咔唑中的吡咯环；各种吡咯羧酸酯；羟基 吡咯及其衍生物。
3、羰基、羧基、含硫、含卤化合物的加氢：酮、醛、醣、 环状酮、羧酸衍生物、羧酸酯。
氮-氮键的加氢
镍催化剂在加氢中的应用
催化加氢实例：镍催化剂对对氯硝基苯的加氢
镍催化剂在加氢中的应用
参考文献：常慧，王萍，夏蓉晖，曹强，王禾，徐泽辉，镍基催化剂的制备及其催化加氢性 能，中国石 化上海石 化股份有限公司化工研究所，201940
参考文献
1、彭宗芳著《雷尼镍催化剂的性质及作用》，2019 2、夏少武 , 刘红天 , 赵纯洁.雷尼镍活性本质的探讨,青岛科技大学应用化学系, 1008-1143 (2019) 3、邓存 ,谢鸿芳 ,黄炎琳 ,童 迅. 负载型镍催化剂催化性能研究, 宁德师范高等专科学校化学 系,643.32 4、姜玄珍 ,刘金香 ,杨立新. 负载型镍催化剂的热分析研究, 中国科学院大连化学物理研究 所,1989 5、江志东 , 陈瑞芳 ,王金渠. 雷尼镍催化剂, 大连理工大学化工学院，大连11601 6、周 凯. 新型镍催化剂在苯加氢中的应用研究, 常州刘国钧高等职业技术学校 ,江苏 常州 213004 7、Mostafa Feyzi, Ali Akbar Mirzaei∗ , Hamid Reza Bozorgzadeh. Effects of preparation and operation conditions on precipitated iron nickel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Sistan & Baluchestan, P. O. Box 98135-674 8、KAORU FUJIMOTO*, KEIICHI TOMISHIGE, OSAMU YAMAZAKI, YANGGUANG CHEN, and XIAO-HONG Li. DEVELOPMENT OF CATALYSTS FOR NATURAL GAS REFORMING: NICKEL-MAGNESIA SOLID SOLUTION CATALYST, Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, 259-271 (2019)
镍基均相络合催化剂苯加氢反应动力学研究
# 746#
石油化工 PETROCH EM ICAL TECHNOLOGY
2006年第 35卷
在真空条件下, 将一定量的苯及催化剂吸入反应釜 内, 此过程严格避免催化剂接触空气。加料完毕, 封 闭系统, 搅拌并升温。当反应釜温度接近反应温度 时, 将搅拌转速提高至 1 500 r/m in, 快速通入已稳压 的氢气进行反应。待反应温度达到设定值时, 取样 分析, 准确记录取样时间。在恒温、恒压下反应, 按 一定时间间隔取样分析, 直至质量流量计指示氢气 流量为零, 反应结束。 1. 3 分析方法
2006年第 35卷第 8期
石油 化工 PETRO CHEM ICAL TECHNOLOGY
# 745#
镍基均相络合催化剂苯加氢反应动力学研究
傅送保 1, 2, 段燕凌1, 任 军 1, 刘郁东1, 朱泽华 1, 闵恩泽2
( 1. 中国石油化工股份有限 公司 巴陵分公司, 湖南 岳阳 414007; 2. 中国石油化工 股份有限公司 石油化工科学研究院, 北京 100083)
此模型进行了显著性检验。
1 实验部分
1. 1 原料 苯: 纯度 99. 9% ; 氢气: 纯度 99. 999% ; 氮气: 纯
度 99. 999% , 均为市售。H C - 402- 2型镍基均相 Z ieg ler型络合催化剂: 中国石油化工股份有限公司 巴陵分 公 司, N i 质 量分 数 大于 1. 6% , n ( A l) B n ( N i) = 3. 35~ 3. 40。 1. 2 实验装置
T /K 423. 15 443. 15 463. 15 483. 15
k 2. 530 0 4. 559 2 6. 429 1 9. 374 7
新型镍催化剂在苯加氢中的应用研究
由表 4可见 ,在 85～340 ℃之间进行苯加氢反应 ,
实验结果表明在 110～240 ℃苯的转化率为 100%。说
明该镍催化剂活性较高 ,选择性好 ,能够在较宽的温度
范围内催化苯加氢反应而且不发生副反应 ,但同时发
现在低温时 , 苯加氢转化率较低 , 在 110 ℃时突变为
100% ,这可能是由于内扩散的影响 。 由表 5可见 ,对 100%转化率的产品液体进样 ,发
1 实验
本文中的新型催化剂为 N iO - MoO3 /A l2O3 - TiO2 负载型镍基催化剂 ,负载型镍基催化剂的传统制备方 法主要有浸渍法 ,离子交换法 ,沉淀法等 [4 ] 。本实验采 用溶胶 - 凝胶法制备镍催化剂 ,它具有添加组分混合 物不受化学计量组成的影响 ,金属粒子的微观易受控 制 ,比表面积孔隙率高 ,活性组分分离度高 ,催化剂热
3收稿日期 : 2008 - 09 - 19 作者简介 :周凯 (1982—) ,男 ,江苏海安人 ,硕士 ,助教 ,从事精细石油化学品深度加工研究 。电话 : 0519 - 88817555 转 3701, 13515251664, E - mail: zhoukai416@163. com。
第 36卷第 6期 周凯 :新型镍催化剂在苯加氢中的应用研究
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水清洗烘干备用 ; ( 2) 将计算量的硝酸镍与钛酸丁酯
的醇溶液 ,放置于水浴中 ,并不断搅拌 ,形成均匀溶液 ;
(3) 将 (1)载体与 (2)中制得的溶液进行等体积浸渍 ,通
过改变浸渍后的浓度来控制金属负载量 ; (4) 浸渍完全
后 ,将催化剂沥干 ,于 60～100 ℃烘干 ,在一定温度下焙
第 36卷第 6期 2008年 12月
镍基均相络合催化剂苯加氢反应动力学研究
镍基均相络合催化剂苯加氢反应动力学研究傅送保;段燕凌;任军;刘郁东;朱泽华;闵恩泽【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2006(035)008【摘要】采用工业上应用较成功的HC-402-2型镍基均相Ziegler型络合催化剂,在排除扩散影响的条件下,研究了苯均相催化加氢制环己烷的反应动力学.在反应温度150～210 ℃、总压1.0～2.4 MPa的范围内,考察了反应温度、氢分压和苯浓度对反应速率的影响.实验结果表明,苯加氢均相催化反应对苯浓度的反应级数为零级,对氢分压的反应级数为一级,反应活化能为36 435.27 J/mol.经检验,该动力学模型的相关系数大于0.9,模型合理,能够描述实际反应过程.【总页数】4页(P745-748)【作者】傅送保;段燕凌;任军;刘郁东;朱泽华;闵恩泽【作者单位】中国石油化工股份有限公司,巴陵分公司,湖南,岳阳,414007;中国石油化工股份有限公司,石油化工科学研究院,北京,100083;中国石油化工股份有限公司,巴陵分公司,湖南,岳阳,414007;中国石油化工股份有限公司,巴陵分公司,湖南,岳阳,414007;中国石油化工股份有限公司,巴陵分公司,湖南,岳阳,414007;中国石油化工股份有限公司,巴陵分公司,湖南,岳阳,414007;中国石油化工股份有限公司,石油化工科学研究院,北京,100083【正文语种】中文【中图分类】TQ013.2【相关文献】1.镍基均相络合催化剂在芳烃抽余油催化加氢蒸馏中的应用 [J], 晁会霞;罗祥生;项征;王爱荣;莫钊桓2.载体对镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢反应的影响 [J], 张雪梅;李贵贤;高云艳;王广;王天烽3.镍基均相络合催化剂异辛烯加氢反应动力学 [J], 喻惠利;罗文国;俞芳;温朗友4.载体对镍基催化剂催化苯加氢反应的影响 [J], 李建修;徐晓光;孙海杰;袁鹏;高金鑫;刘寿长5.一种测定反应体系压力变化的反应动力学装置—HgCl_2催化剂乙炔均相氢氯化反应动力学研究 [J], 郝金库;陈荣悌;邓国才因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究
９． ， 水 质 量 分 数 小 于 ２ １～ ， 州 化 工 ９６ 含 × ０ 锦 厂； 氮气 、 气 ： 量 分数 大 于 ９。 ９ ， 京 普 氢 质 ９ ９ ９ ６北 ／ ｏ
莱 克斯公 司 。 １２ 实验步 骤 ．
向高纯氮 抽排 后 的陈 化 釜 中加 入 一 定 量 Ｎｉ 溶液 ， 后在搅 拌下加 入 一定 量 Ａｌ 然 溶液 ， 一定 在 温 度下 陈化 一 定 时 间 后 加 入 到 用 氮气 抽 排 后 含 Ｓ Ｓ胶 液 的预混 釜 中 ， 拌 均匀 后 用胶 液 泵 打人 Ｂ 搅
・３ ・ ３
滇 宝等认 为 Ｓ Ｓ加氢 催化 体 系 属宏 观 “ 相 ”微 Ｂ 均 ，
观 非均相 ， 陈化 液 在 Ｈｅ Ｎｅ 光束 路 中呈 现“ — 激 丁 达 尔” 象 ， 一 种 胶 体 体 系 ， 通 过顺 磁 共 振 现 是 并 仪确 定 了 在该 体 系 中确 实 存 在 着 ０价 和 ＋ １价
Ｂ ＵＫ Ｒ公 司 的 Ｄ Ｘ４０ Ｒ Ｅ Ｒ ０ＭＨｚ型 仪 器 ， 剂 为 溶
Ｃ Ｃ 。测试 温度 为 ２ ， Ｔ Ｄ Ｉ， ５℃ 用 ＭＳ定标 。
１ 实验 部 分
１ １ 原材 料 ，
２ 结 果 与讨 论
２ １ 加氢 反应机理 探讨 ．
，
Ｓ Ｓ胶液 ： 量 分 数 为 １ ， 对 分 子 质 量 Ｂ 质 ０／ 相 ９ ６
为 ６ ５ ０ ， 对 分 子质 量 分 布小 于 １ １ 自制 ； ． ×１ 相 ．， 环烷 酸镍 （ 简称 Ｎｉ和三异 丁基铝 （ ） 简称 ＡＩ ： 度 ）浓 分别 为 ０ １ｍｏ／ 、 ． ７ｍｏ／ ， 业 级 ， 京 燕 ． ｌＬ ０ ０ ｌＬ 工 北 化公 司 合 成 橡 胶 厂 ； 己 烷 ： 量 分 数 不 小 于 环 质
镍催化剂催化加氢的机理探究
镍催化剂催化加氢的机理探究镍催化剂催化加氢的机理探究在化学领域中，催化剂的使用极为广泛，而镍催化剂作为一种重要的催化剂，具有在加氢反应中的广泛应用。
本文将深入探究镍催化剂催化加氢的机理，并分享我对这一主题的观点和理解。
我们来了解一下加氢反应的基本原理。
1. 加氢反应的基本原理加氢反应是指将氢气与有机化合物在催化剂的作用下发生反应，将有机化合物中的双键或多键转化为单键的过程。
这种反应在化学工业中具有广泛的应用，常见的加氢反应包括饱和烃的制备、不饱和化合物的加氢脱氢、氢化物的还原和环代谢等。
2. 镍催化剂的特点与应用镍催化剂具有许多独特的特点，例如催化性能高、催化活性可调节、易得性好等。
镍催化剂在许多加氢反应中都表现出优秀的催化活性和选择性。
镍催化剂还具有较低的成本和环境友好性，因此被广泛应用于工业生产中的加氢反应。
3. 镍催化剂催化加氢的机理镍催化剂催化加氢的机理涉及多个步骤，以下为具体内容：3.1 吸附和激活氢气镍催化剂首先通过吸附氢气使其激活。
在催化剂表面，氢气分子会与表面的镍原子形成键合，从而使氢气中的化学键变得更容易断裂。
3.2 吸附和激活有机化合物在催化剂表面，有机化合物分子与镍原子形成键合，吸附在催化剂表面，从而使有机化合物中的双键或多键易于断裂。
3.3 反应步骤在催化剂表面上，吸附的氢气和有机化合物发生反应，产生中间体。
这些中间体随后发生反应，断裂原有的化学键，生成新的化学键，最终得到目标产物。
4. 我对镍催化剂催化加氢机理的观点和理解镍催化剂催化加氢的机理是一个复杂的过程，涉及多个步骤和反应中间体的生成。
我认为，在研究镍催化剂催化加氢机理时，需要综合考虑各个因素的影响，如镍催化剂的结构、活性位点的形成以及反应条件等。
镍催化剂的催化性能也受到催化剂的负载、助剂的添加等因素的影响。
总结：镍催化剂催化加氢是一种重要的反应，具有广泛的应用前景。
在镍催化剂催化加氢的机理探究中，深入理解反应的步骤和中间体生成的机制对于提高催化剂的活性和选择性具有重要意义。
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氢催化剂 ， 可降低镍含量 ， 改善镍 的分散度 ， 提高镍 使用 率 ， 可有效 地避 免反 应过 于剧烈 的状况 ， 同时进
一
步 降低 成本 。针对 采用 二次 浸渍 法制备 的镍催 化
剂， 笔 者考 察 了活化 条 件 及 反应 条 件 对 镍催 化 剂 的 性能 影 响 ， 考察 了最适 宜 的工艺 条件 。
镍 系苯 加 氢催 化 剂 的应 用 研 究
施 翔 宇
（ 南化集团研究院 ， 江苏南京 ２ １ ０ ０ ４ ８ ） 摘要 ： 采用二 次浸 渍法 制备镍催 化剂 ， 并在 不 同反应条 件下 对镍 系苯加 氢催化 剂 的性 能进行 了考 察。结果表明 ， 在 反应压力 ０ ． ６～ ０ ． ８ ＭＰ ａ 、 液苯空速 ０ ． ８～１ ． ０ ｈ ～、 反应入 口温度约 １ ４ ０℃ 、 氢 与苯物质 的量 比 ６～ ８的条件下 ， 该催 化剂体现出 良好的性能 。 关键词 ： 镍 苯加氢 催化剂 应用 研究 中图分类号 ：Ｔ Ｑ ２ ３ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ６— ７ ９ ０ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２— ０ ０ ０ ５— ０ ３
性 是镍 的 ２— ３倍 ， 但 使用 廉价 的镍做 催化 剂在 工业 生产 上更具 有经 济 性 Ｊ 。 因此 ， 为 了克 服 镍 催 化剂
苯加 氢 是 一个 相 对 较复 杂 的反 应 ， 在 反 应条 件
下， ４ 、 ／ ］＋ ３ Ｈ ２ 立 ＜＞＋ ２ １ ５ ． ６ ９ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ
苯 加氢 反应 是 典 型 的有 机 催 化 反应 ， 无 论 在理 论 研究 还 是 在 工 业 生 产 上 ， 都 具 有 十 分 重 要 的价 值 … 。苯 加氢 生 产 环 己 烷 的工 艺 一 般 分 为 气 相 和 液 相 ２种 工艺路 线 Ｊ 。 由于气 相加 氢反应 较 液相加 氢 反应 完全 ， 对设 备 的要求 相 对 较 低 且 转 化 率相 对 较高 ， 所 以气 相 加 氢工 艺 最 为 常 见 。苯 加 氢 制 环 己
ｐ ｅ ｆｏ ｒ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｗｈｅ ｎ ｔ ｈｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ｉ ｓ ０． ６ —０． ８ ＭＰａ．ｔ ｈｅ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｃ ｉ ｔ ｙ ｉ ｓ ０． ８ —１ ． ０ ｈ一 ， ｔ ｈｅ ｉ ｎ ｌ ｅ ｔ ｒ ｅａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｉ ｓ １ ４ ０
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第 ３ ４卷第 ２期 ２ ０ １ ３年 ４月
化学工业与工程技术 Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ＆Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ
Ｖ ｏ １ ． ３ ４ Ｎｏ ． ２ Ａｐ ｒ ． ，２ ０ １ ３
１ 反 应 原 理
烷催化剂可 以用 Ｐ ｔ ， Ｒ ｕ 或Ｎ ｉ ， Ｍ ｏ ， Ｃ ｏ 等。其 中贵金 属Ｐ ｔ 催 化剂 和 Ｒ ｕ催 化剂 活性 高 、 耐热性 好 、 抗毒 能力强 ， 但其价格 昂贵 ， 如贵金属铂的价格大约是金 属镍价 格 的 ２ ０ ０ ０倍左 右 。虽 然 贵金 属原 子 加 氢 活
Ａｐ ｐｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ ｎ ｉ ｃ ｋｅ ｌ ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｂｅ ｎ ｚ ｅ ｎｅ ｈ ｙ ｄｒ ｏ ｇ ｅ ｎａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ
Ｓ Ｈ／Ｘｉ ａｎ ｇｙ ｕ
（ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ， Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ ２ １ ０ ０ ４ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）