应用电化学-复习超强笔记

第一章(40)

1.如何设计电化学反应体系？

答：㈠电极

①工作电极WE 要求：①电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响②电极不发生反应，能在较大

的电位区域中测定；③电极面积不宜太大电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面进化等等分类：Ⅰ固体惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。Ⅱ液体液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。

②辅助电极CE 要求：①与工作电极组成回路，使工作电极上电流流畅②辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极的逆反应，以使电解液组分不变③对工作电极影响轻度小④表面积大使极化作用主要作用于工作电极上，电阻小，不易极化，对形状、位置有要求。

③参比电极RE 要求：①用于测定研究电极的电极电势②提供热力学参比③是可逆电极，其电极电势符合Nerest方程④应具有良好的电势稳定性和重现性等⑤不同体系采用不同参比电极

㈡隔膜要求：①导电②离子通透性③阴阳两极的产物不互相干扰㈢电解质溶液（介质）作用：①在电化学体系中起导电和反应物双重作用②电解质只起导电作用时，不发生氧化还原反应③固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质

2.为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小未补偿的溶液电阻，常用鲁金毛细管。

3.电解质溶液：电极间离子传递的媒介。由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质组成。

分三类：水溶液体系、有机溶液体系、熔融盐体系。

4.溶剂的纯化：a 水为溶剂：实验前将离子交换水二次或三次蒸馏。蒸馏采用石英容器。第 一次蒸馏加4KMnO 除去有机杂质。

b.有机溶剂：化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。

c.非水溶剂（杂质为水）：先通过分子筛交换——2CaCl 吸水——蒸馏除去

5.电容器：电极/溶液界面性质类似于一个电容器。E q C /= S M q q

-=

6.法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。

7.非法拉第过程：在一定条件下，当在一定电势范围内，施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅

是电极/溶液界面的结构发生变化的过程,是个物理反应。

8.理想极化电极（IPE ）：无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极/溶液界面进行传递的电极称为理想极化

电极（IPE ）。

9.零电荷电势：在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为

“零电荷电势”用ΦZ 表示。

10.明确电极反应种类和机理

答：①简单电子迁移反应:指电极/溶液 界面你的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子，而电极在

经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等未发生变化的反应。

②金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，而电极表面状态与沉积前相

比发生了变化的反应。

③表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它

们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

④伴随着电化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后

OH

发生的化学反应。

⑤多空气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：指气相中的气体（如O 2或H 2）溶解于溶液后，在扩散那电极表面，然后借助于气体扩散电极得到或失去电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。

⑥气体析出反应：指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出的反应。 ⑦腐蚀反应：亦为金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻的反应。

电极反应的机理:

（1）CE 机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：

X O X +ne Red

如：酸性介质中HCHO 的还原反应：

H 2 HCHO + H 2O C 步骤

HCHO + 2H + + 2e → CH 3OH E 步骤

(2) EC 机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：

O X +Ze →Red X

如：对氨基苯酚在Pt 电极上的氧化反应

（3）催化机理

a 、“外壳层”催化：

EC 机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：

X + ne Red E 步骤

Red + X O X + Y C 步骤

如：Fe 3+/Fe 2+电对催化H 2O 2的还原反应：

1/2H 2O 2+e →OH - 3+2+

Fe 2+ + 1/2H 2O 2→ Fe 3+ + OH -

b 、“内壳层”催化：

也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。

（4）ECE 机理：指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原反应：

11.电极极化：当法拉第电流通过电极是，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或Nernst 值）会发生偏离，称为电极极化。偏离平衡值越大，极化程度越大。用超电势衡量，

12.0I 、o K ：施加电位等于平衡电极电势时，电极处于平衡态，通过的净电流为零，有0=-=b f i i i ，故可推导出b f i i i ==0，0i 称为交换电流。0K 反应电极反应的快慢。

0K 、0I 越大，表示电极材料的催化活性越高。

13.T afel 方程：T afel 行为是完全不可逆电极过程的标志。

14.影响电极反应速度的因素？

答：对于一个电极反应：Ox + ze → Red 其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。