纳米功能材料理论基础
纳米材料分类和应用最全介绍
• 1959年，著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者 费曼曾预言：“毫无疑问，当我们得以对纳微 尺度的事物加以操纵的话，将大大的扩充我们 可能获得物性的范围”。
• 这个领域包括了从微米(1-100μ m)、亚微米， 纳米到团簇尺寸(从几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。
§1.1 基本概念和内涵
• 从广义上来说，凡是出现量子相干现象 的体系统称为介观体系，包括团簇、纳 米体系和亚微米体系。
• 纳米体系和团簇从这种介观范围独立出 来，形成一个单独的领域(狭义的介观领 域)。
§1.1 基本概念和内涵
• （2） 纳米材料与传统材料的主要差别： • 第一、这种材料至少有一个方向是在纳米的数
量级上。 • 比如说纳米尺度的颗粒，或者是分子膜的厚度
在纳米尺度范围内。尺寸
• 第二、由于量子效应、界面效应、表面效应等， 使材料在物理和化学上表现出奇异现象。
• 比如物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散 率等完全不同于或大大优于常规的体相材料。 性能
§1.1 基本概念和内涵
• 2. 纳米科技(Nano-ST)
• （1）纳米技术：20世纪80年代末期刚刚 诞生并正在崛起的新科技，是研究在千 万分之一米(10–7)到十亿分之一米(10–9米) 内，原子、分子和其它类型物质的运动 和变化的科学；同时在这一尺度范围内 对原子、分子等进行操纵和加工的技术。
• 人们研究和开发纳米技术的目的，就是 要实现对整个微观世界的有效控制。
§1.1 基本概念和内涵
• (3) 制造纳米产品的技术路线可分为两种：
• “自上而下” (top down)：是指通过微加工或 固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产 品微型化。 如：切割、研磨、蚀刻、光刻印刷 等。
纳米金属材料的性能、应用与制备
由于以上特性的存在，使纳米金 属材料成为材料研究的热点，同 时金属及其合金纳米材料在现代 工业、国防和高技术发展中充当 着重要的角色。
三、纳米金属材料的应用
1.钴（Co)高密度磁记录材料 2.吸波材料 3.表面涂层材料 4.高效催化剂 5.导电浆料 6.高性能磁记录材料 7.高效助燃剂 8.高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料 9.Al基纳米复合材料 10.其他应用
注：电子浆料是制造厚膜元件的基础材料，是一种由固体粉末和有机溶剂经过三辊轧制混合
均匀的膏状物（可联想成牙膏、油漆等样子）。 厚膜技术是集电子材料、多层布线技术、表面微组装及平面集成技术于一体的微电子技术。
6.高性能磁记录材料 利用纳米铁粉矫顽力高、饱和磁化强度大、信噪比高和
抗氧化性能好等优点，可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘 的性能。
液相法特别适合制备组成均匀、纯度高的复合氧化物纳米粉体，但其缺点是 溶液中形成的粒子在干燥过程中，易发生相互团聚，导致分散性差，粒子粒度变 大。应用于液相法制备纳米微粒的设备比较简单，其生成的粒子大小可以通过控
制工艺条件来调整，如溶液浓度、溶液的PH值、反应压力、干燥方式等。
注：分散性：分散性固体粒子的絮凝团或液滴，在水或其他均匀液
铜及其合金纳米粉体用作催化剂效率高，选择性强，可用于二氧化碳和氢 合成甲醇等反应过程中的催化剂。通常的金属催化剂铁、铜、镍，钯、铂等制成 纳米微粒可大大改善催化效果。由于比表面积巨大和高活性，纳米镍粉具有极强 的催化效果，可用于有机物氢化反应、汽车尾气处理等。
5.导电浆料
用纳米铜粉替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料可大大降低成本，此 技术可促进微电子工艺的进一步优化。
注：1GHz=103MHz=106KHz=109Hz
纳米材料综述功能材料与应用论文(已处理)
纳米材料综述功能材料与应用论文（已处理）纳米材料综述摘要概述了纳米材料的基本概念、分类方法及结构特征, 重点介绍了纳米材料的光谱、催化、光电化学及反应性等化学特性及应用.1、纳米材料的基本概念纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级 0.11 nm, 100nm 的超微粒子纳米微粒及由其聚集而构成的纳米固体材料。
纳米固体材料分为纳米晶体材料、纳米非晶态材料及纳米准晶态材料。
其中纳米晶体材料按其结构形态又可分为四类:1 零维纳米晶体, 即纳米尺寸超微粒子;2 一维纳米晶体, 即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如一维纤维, 一维碳纳米管;3 二维纳米晶体, 即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如纳米薄膜、涂层;4 三维纳米晶体, 指晶粒在三维方向上均为纳米尺度, 如纳米体相材料, 纳米陶瓷材料。
另外, 还有纳米复合材料, 以复合方式不同分为0-0、0-2、0-3 型复合, 即零维纳米粒子分别与纳米粒子、二维及三维材料复合而成的固体材料。
纳米材料科学是现代化学、物理学、材料学、生物学等多门学科相互交叉、相互渗透的新兴学科, 其研究内容主要包括两个方面:1 系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性,通过和常规材料对比, 找出纳米材料的特殊规律, 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论, 发展完善纳米材料科学体系;2 探索新的制备方法, 发展新型的纳米材料, 研究制备工艺与材料结构、性能之间的关系规律, 并拓宽其应用领域。
2、纳米材料的性质2.1、纳米微粒的结构和特性纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是由数目很少的原子或分子组成的聚集体。
由于纳米粒子具有壳层结构。
粒子的表面原子占很大比例，并且是无序的类气状结构, 而在粒子内部则存在有序-无序结构，这与体相样品的完全长程有序结构不同。
纳米粒子的结构特征使其产生了小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，并由此派生出传统固体材料所不具备的许多特殊性质。
纳米材料的基本概念与性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
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1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
纳米磁性功能复合材料
纳米磁性功能复合材料摘要：磁性功能材料一直是国民经济和军事领域的重要基础材料。
早在1930年，Fe3O4 微粒就被用来做成磁带；此后，Fe3O4粉末和粘合剂结合在一起被制成涂布型磁带；后来，又采用化学共沉淀工艺制成纳米Fe3O4磁性胶体，用来观察磁畴结构。
20世纪60年代磁性液体的诞生亦与此有着密切的关系。
如今，磁性功能材料广泛的应用于通信、自动控制、电信和家用电器等领域，在信息存储、处理和传输中已经成为不可缺少的组成部分，尤其在微机、大型计算机中的应用具有重要地位。
面对纳米科技的发展浪潮，磁性材料无论在研究领域还是在应用领域，都已取得了长足的进步。
在磁性材料方面，量子理论的发展与磁性材料的结合，使得磁性材料的发展进入材料设计阶段。
正文：纳米磁性功能复合材料一、纳米磁性功能复合材料的定义。
<1>、磁性复合材料：以高分子材料为基体与磁性功能体复合而成的一类功能材料。
常用的磁性材料主要有铁磁性的软磁材料和硬（永）磁材料。
软磁材料的特点是低矫顽力和高磁导率。
硬磁材料则表现在高矫顽力和高磁能积。
除了上述磁性材料外，尚有铁磁材料和反（逆）铁磁材料。
<2>、纳米材料：尺度为1~100nm的超微粒经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体。
它具有断裂强度高、韧性好、耐高温等特性。
<3>、纳米复合材料：分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。
二、纳米磁性微粒的磁学特性。
<1>磁畴结构:磁畴(Magnetic Domain)理论是用量子理论从微观上说明铁磁质的磁化机理。
所谓磁畴，是指磁性材料内部的一个个小区域，每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同，如图所示。
各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。
宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零，整个物体的为零磁距，它也就不能吸引其它磁性材料。
3.-纳米功能材料理论基础PPT课件
只能研究尺寸较小的纳米结构，或得到局部性质，如表面/界面等。
7
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泛函密度理论的框架
物质的电子结构由多粒子体系哈密顿函数和薛定格方程 描述
通过Born-Oppenheimer 近似，实现离子和电子自由度的 分离
ZnO纳米线激子束缚能与半径的关系(a) L=0轻空穴 (b) L=±1重空穴。
1s，2s和3s分别对应于基态，第一激发态和第二激发态的结合能。
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Z方向波函数的平方在Z方向的分布
33
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• 沿Z方向的波函数的平方 在Z方向的分布，其中的 实线代表考虑了介电失 配的结果，而虚线代表 没有考虑介电失配的结 果。
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缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响
存在VZn, Pi, Oi, PZn-2VZn, VO和 Zni缺陷时ZnO纳米线的 27 - 电子能带结构图。费米能级设定为零。
掺杂对电子结构的影响（费米面处态密度分布）
用SIESTA软件计算的Na、Ga和N掺杂ZnO纳米线在费米面附近的态 密度分布的等高面
带隙与表面原子比
近似线性关系表明带隙随纳米线直径的变化是由表面原子引 21 - 起的。Eg～d的关系可以用来调控发光波长。
Eg与纳米带度/厚度的关系
ZnO纳米带的LDA带隙宽度（EgLDA）随纳米带截面积的尺寸相关变化。 (a)点线连接具有相同宽度不同厚度的纳米带 ，A、B、C代表具有相近
截面积，但不同禁带宽度的情况
(b) 点线连接具有相同厚度不同宽度的纳米带
22
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纳米材料的热力学性质研究
纳米材料的热力学性质研究随着科技的不断进步以及人们对高效、多功能材料需求的增加，纳米材料所展示出的性能优势越发显著。
纳米材料不仅具备优异的物理、化学性质，其独特的热力学性质也成为同类材料的难以匹敌之处。
热力学性质的研究不仅有助于深入探究纳米材料的本质特性，而且能够为这些材料的应用提供更加准确的理论基础。
本文将就纳米材料的热力学性质研究展开探讨。
一、纳米材料的热力学性质的特殊之处纳米材料由于其结构的特异性和规模的小型化，具备独特的热力学性质，表现在以下几个方面：1、增大的表面积纳米材料由于体积小、表面大，因此表面和体积之比较高。
表面与周围物质的交互作用非常强烈，使得纳米材料的表面活性远高于同种材料的宏观晶体。
2、大量的表面结构缺陷由于纳米材料表面积很大，材料表面附近存在大量的表面缺陷，这些缺陷会对纳米材料的热力学性质产生影响。
例如，在温度较高时，表面缺陷会导致熵的增加，从而使得纳米材料的热容和热导率发生变化。
3、变化的化学反应动力学纳米材料表面活性增强，表面化学反应动力学和热可逆性也会发生变化。
当纳米材料受到热能激励时，其表面化学反应常常具有更高的速度和更大的可逆性。
二、热力学性质的研究方法纳米材料的热力学性质的研究方法包括如下几种：1、热敏感物性测量纳米材料的热敏感物性（如热容、热导率、热膨胀等）通常采用热敏感物性测量技术进行表征。
常见的热敏感物性测量仪器包括热差式微量热计、激光闪烁法、电热法、多频率热导率仪、高温热膨胀仪等。
2、热力学参数计算可以通过计算模拟的方式，计算出纳米材料在特定温度下的热力学参数。
这种方法适用于已经有高精度材料晶体结构参数的纳米材料。
3、分子动力学模拟分子动力学模拟可以通过模拟原子或分子的微观结构运动来计算纳米材料的热力学参数。
这种方法适用于未知或复杂纳米材料的热力学参数计算。
三、热力学性质的研究进展1、热容纳米材料的热容随颗粒大小的减小而降低，这意味着纳米材料在相同温度下所储存的热能要比宏观材料少。
纳米材料导论
材料科学1、纳米材料导论（选修课）绪论0.1纳米科技的兴起1959年，美国著名物理学家(1965年诺贝尔物理学奖获得者)费因曼教授(R．P．Feynman)曾指出:“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分子，那将会产生什么奇迹？”今天，这个美好的愿望已经开始走向现实.目前，人类已经能够制备出包括有几十个到几万个原子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造一维量子线、二维量子面和三维纳米固体，创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。
这就是面向21世纪的纳米科学技术。
0．2纳米材料的研究历史人类对物质的认识分为宏观和微观两个层次。
宏观是指研究的对象尺寸很大，并且下限有限，上限无限（肉眼可见的是最小宏观，而上限是天体、星系)。
到目前为止，人类对宏观物质结构及运动规律已经有相当的了解,一些学科领域都已建立，如力学、地球物理学、天体物理学、空间科学等。
微观指原子、分子，以及原子内部的原子核和电子，微观有上限而无法定义下限。
19世纪末到20世纪初,人类对微观世界的认识已延伸到一定层次，时间上达到纳秒、皮秒和飞秒数量级。
建立了相应的理论，例如原子核物理、粒子物理、量子力学等。
相对而言,在原子、分子与宏观物质的中间领域，人类的认识还相当肤浅，被誉为有待开拓的“处女地".近20年以来，人类已经发现，在微观到宏观的中间物质出现了许多既不同于宏观物质,也不同于微观体系的奇异现象。
下面对纳米材料的研究历史作简要介绍。
1 000年以前。
当时，中国人利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。
中国古代的铜镜表面防锈层是由Sn02颗粒构成的薄膜，遗憾的是当时人们并不知道这些材料是由肉眼根本无法看到的纳米尺度小颗粒构成.1861年，随着胶体化学（colloidchemistry）的建立，科学家们开始对1—lOOnm的粒子系统进行研究。
但限于当时的科学技术水平，化学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究。
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宏观经典理论研究方法（如连续介质力学、电磁学理论） 在纳米材料的研究中有局限性，需要重新选取研究方法。
第一性原理计算方法
第一性原理计算方法是理论研究中广泛应用的方法
可以根据量子力学的普遍原理，结合系统中原子的电子数和位置， 经过计算得到该系统的电子结构，从而推算出这种物质的物理性 能。
通常采用有效质量近似（Effective Mass Approximation, EMA），用有效质量张量描述微观波函数的性质。
包络函数方法被广泛地用来描述半导体量子器件的电子态 ， 包括能带结构、基态能量、电荷分布等。
可以求解纳米材料的各种物理性能，如光学性能、电输运和 磁学性能等。
纳米线电子结构的特点
通过赝势（Pseudopotential），降低理论计算工作量 选取合适基组，如平面波、分子轨道等，波函数的求解
变成系数的求解。
第一性原理计算常用软件
常用第一性原理泛函密度理论计算的常用软件有：
VASP： 件
平面波+赝势，并行计算较率较高，收费软
SIESTA： 分子轨道+赝势，对CPU和内存要求低， 对学术界免费
Abinit ：
平面波+赝势，开源软件（GPL协议） 更新快功能多
PWSCF(QE):平面波+赝势，OpenMX: 分子轨道+赝势， 开源软件（GPL协议）
CASTEP： 商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵
DMol3： 商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵
纳米线的计算模型
纳米线的超晶胞的轴向周期与块体材料相同，但在截面方向留有足够 的空间以确保相临纳米线之间相互作用可以忽略。
10
20
30
40
50
E (meV)
Mn掺杂ZnO纳米线的态密度 半径为8nm的，B=50T
由于量子尺寸效应，ZnO 纳米线的DOS分布图上 有很多尖锐的峰，这是 由于截面内的束缚效应 产生的分裂能级和轴向 自由运动产生的一维能 带的特性共同作用引起 的。
电子自旋的的能量修正 以Zeeman形式计算，自 旋简并度消失，分裂为 二个峰。
只需要给出系统中原子的种类和数量，原子位置（可选），只需 要最基本的物理常数，面而不需要实验参数，就能够得到需要的 电子结构和物理性能。
局限性在于能够处理的系统的大小有限，计算所需要的CPU时间 和存储器容量随着系统中电子数的增加而急剧增加，能够处理的 原子数量一般在1000个原子以内。
只能研究尺寸较小的纳米结构，或得到局部性质，如表面/界面等。
纳米线的能带结构
导带底电子和价带项空穴 的能量色散关系为：
Ee
Eg
提纲
理论研究的目的和意义 理论研究的方法
包络函数和有效质量近似法 第一性原理计算 纳米材料电子结构的特征 纳米材料电子结构的理论研究 第一性原理计算研究纳米材料的电子结构 包络函数法研究纳米材料的电子结构
ZnO纳米线的研究实例
理论研究的意义和目的
为了指导纳米器件的设计，优化纳米器件性能，研制出 具有优良性能的纳米器件，必须对纳米材料和器件的电 子态和物理性能进行理论模拟。
能量等； 以此为基础，研究物质的各种物理性能，如力学性能，光学性
能，电学性能，磁学性能等； 根据物质的各种性能，设计出实现各种功能的器件。
自上而下的研究过程： 即从器件需要的功能出发，提出构建这种器件的材料应该具有的 性能，寻找具有这种性能的材料。
理论研究工作在这方面有重要的作用， 可以先于实验预测具有特定性能的材料； 对实验中发现的新现象提供理论解释，找出普遍性的规律，返过 来指导实验，推动相关学科的发展。
维数与电子结构的关系 纳米材料的态密度分布（DOS） 纳米线的能带结构 HOMO与LUMO分布
不同维数纳米材料的电子结构
大块材料
3－D
量子阱 2－D
量子线 1－D
量子点
0－D
ZnO纳米线的态密度（DOS）
DOS (态/meV A)
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00 0
微电子器件的发展历史表明，理论模拟对于新型器件的 设计、现有器件的完善和实用化是非常重要的。
在理论研究中，物质的各种物理性能建立在物质电子结 构的基础上。纳米器件由各种形状的纳米材料组成。纳 米材料中的电子态的研究是纳米器件研究的基础。
理论研究模式
自下而上的研究过程： 研究物质的电子态，包括能带结构，态密度分布，基态结构和
理论研究的主要内容
生长模式 电子结构 力学性质 物理性质
Байду номын сангаас
预测生长，指导纳米材料的实验合成
预测纳米材料的电子结构，为力学和物理性能的 研究提供基础
预测尺寸和缺陷对纳米材料弹性模量的影响
预测纳米材料的光、电、磁性能及变化趋势，为 性能调控提供理论依据
器件性能
为器件设计提供指导
低维纳米材料的理论研究方法
包络函数法
包络函数法是在研究半导体量子器件时发明的一种方法。 以常规晶体的波函数为基础，用包络函数描述纳米尺度
的结构变化，以有效质量张量来描述载流子的能带结构， 研究纳米结构的光、电、磁等物理性能。
能够有效地研究纳米材料这种特定的几何尺寸引起的量 子现象，可以用来研究实际尺寸纳米材料的电子结构和 性能。
需要实验测量或通过第一性原理计算得到的基体材料的 电子结构参数为基础。
在半导体的超晶格、量子点、量子阱研究方面得到大量 应用。
包络函数法的特点
方法特点是采用与固体物理中赝势法类似的方法，在选取周 期性变化的波函数之后，重点研究描述迅速振荡的微观波函 数的介观慢变部分—包络函数。
这种方法从微观势场出发，在实空间中建立包络函数赝微分 方程，或包络函数的傅里叶变换的积分方程，进而推导出包 络函数。
泛函密度理论的框架
物质的电子结构由多粒子体系哈密顿函数和薛定格方程 描述
通过Born-Oppenheimer 近似，实现离子和电子自由度的 分离
根据密度泛函理论，系统的能量由电子密度唯一决定， 系统的能量作为电子密度的泛函
通过局域密度近似，电子结构由单粒子Kohn-Sham方程 描述
确定交换关联函数，通过自洽法（SCF)求解Kohn-Sham 方程