工业固废中有价成分的提取原理
有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状
第 54 卷第 10 期2023 年 10 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.54 No.10Oct. 2023有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状阮博文，焦芬，覃文庆，潘祖超(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)摘要：有色冶炼废酸中和渣是一种含有砷、铅、锌、镉等有毒元素的工业固体废弃物，同时也是具有较高潜在利用价值的固废资源，目前正面临产量大、污染重、利用率低等问题。
本文首先简要介绍废酸中和渣的来源及化学成分；其次，重点阐述该渣在无害化处置、有价金属回收以及协同熔炼方面的国内外最新研究进展，结合实例对具体工艺的基本原理、优缺点和适用范围进行归纳总结和对比分析，探讨其应用中存在的问题，并给出建议；最后，对有色冶炼废酸中和渣的利用方向和利用途径提出展望，指出火法−湿法联合回收工艺以及协同熔炼工艺是未来的重点发展方向。
关键词：有色冶炼；废酸中和渣；无害化处置；资源化利用中图分类号：TF09 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）10-3808-11Comprehensive disposal status of waste acid neutralization sludgein nonferrous smeltingRUAN Bowen, JIAO Fen, QIN Wenqing, PAN Zuchao(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Nonferrous smelting waste acid neutralization sludge is a kind of industrial solid waste containing arsenic, lead, zinc, cadmium and other toxic elements, but also has a high utilization value of solid waste resources. The waste acid neutralization sludge is currently facing large output, heavy pollution, low utilization rate and other urgent problems. Firstly, the sources and chemical composition of the waste acid neutralization sludge were briefly introduced in this paper. Then, the latest research progress at home and abroad in harmless disposal, valuable metal recovery and co-smelting were also highlighted in this study. The basic principles, advantages, disadvantages and applicability of specific processes were summarized and compared with that of examples, and the problems in application were discussed and suggestions were given. Finally, the future收稿日期： 2022 −12 −21； 修回日期： 2023 −02 −16基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2020YFC1909203)；国家自然科学基金资助项目(51874356) (Project(2020YFC1909203) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(51874356) supported by the National Natural Science Foundation of China)通信作者：焦芬，博士，教授，从事再生资源高效清洁利用研究；E-mail ：****************DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.10.003引用格式： 阮博文, 焦芬, 覃文庆, 等. 有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(10): 3808−3818.Citation: RUAN Bowen, JIAO Fen, QIN Wenqing, et al. Comprehensive disposal status of waste acid neutralization sludge in nonferrous smelting[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(10): 3808−3818.第 10 期阮博文，等：有色冶炼废酸中和渣的综合处置现状utilization direction and way of nonferrous smelting waste acid neutralization slag were proposed, and pyrometallurgical wet synergistic treatment and collaborative melting process were considered to be the key development directions in the future.Key words: nonferrous smelting; waste acid neutralization sludge; harmless disposal; resource utilization铜、铅、锌等有色金属是重要的基础原材料，被广泛应用于国民生产的各行各业。
废弃物资源化利用提取有价值物质
废弃物资源化利用提取有价值物质废弃物资源化利用是指通过科学的方法和技术手段，将废弃物转化为有价值的资源和产品，实现废弃物的再利用和资源化。
这一过程不仅能够减少废弃物对环境的污染，还能节约资源，促进经济的可持续发展。
本文将探讨废弃物资源化利用的重要性、挑战以及实现途径。
一、废弃物资源化利用概述废弃物资源化利用是一种环保和经济双重效益的实践，它涉及到将废弃物中的有价值物质提取出来，转化为可再利用的资源。
这一过程涉及到物理、化学和生物等多种技术手段，旨在最大限度地减少废弃物的最终处理量，同时获取经济价值。
1.1 废弃物资源化利用的核心特性废弃物资源化利用的核心特性主要包括资源回收、环境保护和经济效益。
资源回收是指通过提取废弃物中的有价值物质，实现资源的再利用。
环境保护是指通过减少废弃物的最终处理量，降低对环境的污染。
经济效益则是指通过资源化利用，创造经济价值，促进经济发展。
1.2 废弃物资源化利用的应用场景废弃物资源化利用的应用场景非常广泛，包括但不限于以下几个方面：- 城市固体废弃物：通过分类回收和处理，提取其中的金属、塑料、纸张等可再利用资源。
- 工业废弃物：通过化学处理和物理分离，提取其中的稀有金属、贵金属等有价值物质。
- 农业废弃物：通过生物发酵和化学转化，提取其中的生物质能源和有机质。
二、废弃物资源化利用的实现过程废弃物资源化利用的实现过程是一个复杂而漫长的过程，需要多方面的技术和管理支持。
2.1 废弃物的分类与预处理废弃物的分类与预处理是资源化利用的首要步骤。
通过对废弃物进行分类，可以提高资源回收的效率和准确性。
预处理则包括破碎、干燥、除杂等步骤，为后续的资源提取做好准备。
2.2 有价值物质的提取技术有价值物质的提取技术是废弃物资源化利用的核心环节。
这些技术包括物理分离技术、化学处理技术、生物转化技术等。
物理分离技术如磁选、浮选、筛分等，可以有效地分离废弃物中的金属、塑料等物质。
化学处理技术如浸出、萃取、电解等，可以提取废弃物中的稀有金属、贵金属等。
工业固废中有价成分的提取原理
资源化利用
工业固废中有价成分如金 属、稀有元素等，具有较 高的经济价值，通过提取 可实现资源的循环利用。
环境保护
提取有价成分能够减少工 业固废对环境的污染，降 低处理成本，实现经济与 环境的双重效益。
技术进步
有价成分的提取技术不断 发展，为工业固废的高效 处理和资源化利用提供了 技术支持。
有价成分提取的意义
酸浸
利用酸与金属氧化物反应生成可溶性盐，再用水或其他溶剂将其 提取出来。
碱浸
利用碱与酸性氧化物反应生成可溶性盐，再用水或其他溶剂将其提 取出来。
溶剂萃取
利用不同成分在两种不混溶的溶剂中的溶解度差异，通过萃取剂将 其从一种溶剂转移到另一种溶剂中。
生物提取技术
微生物浸出
利用微生物的代谢产物与矿石中的有价成分发生氧化还原反应，将其溶解出来。
推动可持续发展
通过提取工业固废中的有价成分， 有助于推动循环经济的发展，实 现可持续发展。
提高资源利用效率
提取有价成分能够提高资源的利用 效率，减少对自然资源的依赖，降 低生产成本。
创造经济价值
有价成分的提取能够为企业带来经 济效益，同时为社会创造价值。
有价成分提取的现状与挑战
提取技术发展
目前工业固废中有价成分的提 取技术取得了一定的进展，但
浮选法
电力分选法
利用固体废物中各种物质表面物理化学性 质的不同进行分离。浮选法主要适用于处 理微小颗粒的物料，如煤泥、细沙等。
利用电场对固体废物中各种物质进行分离 。电力分选法包括静电分选和电晕分选， 适用于处理塑料、橡胶等绝缘体废弃物。
化学法应用案例
酸碱处理法
通过酸或碱与固体废物中的某些组分发生化学反应，将其 转化为可溶性物质，再通过洗涤、过滤等方法分离出有价 成分。
固体废物的热解的基本原理和处理技术
二、热解过程及产物
1. 有机物的热解反应可以用下列通式来表示：
上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、 物理形态和热解的温度及速度。
如Shafizadeh等人对纤维素的热解过程进行 了较为详细的研究后．提出了用下图描述纤维 素的热解和燃烧过程。
2. 热解反应所需的能量取决于各种产物的生 成比，而生成比又与加热的速度、温度及原 料的粒度有关。
他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供 热解所需热量的情况，应该称为部分燃烧 (Partial-combustion)或缺氧燃烧 (starved-air-combustion)。
他还提倡将二者统称为PTGL(Pyrolysis, Thermal Gasfication or Liquification) 过程。美国化学会为了表示对J．Jones的 尊敬采纳了这一倡议，而将在欧洲和日本 广为流行的不进行破碎、分选，直接焚烧 的方式称为mass burning。
(4)由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；
(5)NOx的产生量少。
美国：微生物学、热化学两条技术 路线
热化学：
(1)以产生热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术；
(2)以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目 的的热解技术；
(3)以制造中低热值燃料气或NH3、CH30H等 化学物质为目的的气化热解技术
废塑料 高热值——焚烧——损伤焚烧设备； 焚烧产物——二噁英的主要来源 所以，各国制定……限制大量焚烧废塑料
——塑料热解制油技术的发展
第一节 热解原理及方法
一、热解的定义
热解在英文中使用“pyrolysis”一词．在工 业上也称为干馏。它是将有机物在无氧或 缺氧状态下加热，使之分解为：
高效固体废弃物处理原理
高效固体废弃物处理原理一、引言随着社会的发展和人口的增加，固体废弃物处理成为了一个迫切的问题。
如何高效地处理固体废弃物已经成为了各国政府和科学家们亟需解决的问题。
本文将介绍一种高效固体废弃物处理的原理。
二、高效固体废弃物处理原理的基本概念高效固体废弃物处理原理是指利用先进的技术手段，将固体废弃物经过一系列物理、化学或生物的过程转化为无害或可再利用的物质。
该原理的核心在于将固体废弃物转化为能源或高价值化合物的过程中，最大限度地减少环境污染和资源浪费。
三、高效固体废弃物处理原理的实施高效固体废弃物处理原理的实施需要依靠先进的设备和技术手段，下面将介绍几种常用的处理方式。
1. 垃圾焚烧垃圾焚烧是一种将固体废弃物在高温条件下进行氧化分解的过程。
这种方法可以将废弃物中的有机物转化为二氧化碳和水，同时产生大量的热能，可以用于发电或供暖。
在焚烧过程中，还可以通过控制温度和加入适量的氧气来减少有害气体的排放。
2. 垃圾填埋垃圾填埋是目前广泛采用的一种处理废弃物的方法。
在填埋场内，将固体废弃物进行填埋，通过厌氧分解来降解有机物，并将产生的气体进行收集和处理。
填埋场还可以通过设置防渗膜和收集隔离层来减少废弃物对土壤和地下水的污染。
3. 生物降解生物降解是利用微生物将固体废弃物中的有机物分解为水和二氧化碳的一种处理方式。
通过添加适量的菌种和调节湿度、温度等条件，促进微生物的活动，加速有机物的降解过程。
这种方法可以用于处理厨余垃圾、农业废弃物等生物质废弃物。
四、高效固体废弃物处理原理的优势采用高效固体废弃物处理原理可以带来许多优势。
1. 减少环境污染高效固体废弃物处理原理可以将固体废弃物有效地转化为无害物质，减少对土壤、水体和大气的污染。
例如，垃圾焚烧可以减少废弃物的体积，并在过程中通过控制燃烧条件减少有害气体的排放。
2. 能源回收采用高效固体废弃物处理原理可以将废弃物转化为能源，如垃圾焚烧可以产生热能，用于发电或供暖。
粉煤灰中有价元素的提取
粉煤灰中有价元素的提取湖南有色金属HUNANN0NFERR0USMETALS第22卷第5期2006年l0月?环保?粉煤灰中有价元素的提取童军武,孙培梅,徐红艳(中国矿业大学,北京100083)摘要:粉煤灰的综合利用是目前我国煤炭工业的一件大事,而从粉煤灰中提取有价元素是提高粉煤灰综合利用价值的重要途径之一.文章对其回收方法进行了咩细的综述,发现虽然在这方面也进行了大量的工作,但大都处于实验研究阶段,实现产业化的不多.因此,加强从粉煤灰中提取有价元素的研究,并有效地实现产业化是每个科学技术工作者的重要任务.关键词:粉煤灰;有价元素;提取中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:1003—5540(2006)05—0046—05我国作为煤炭生产和消耗大国,粉煤灰的产生排放量也相当惊人.据统计,2000年以来,每年粉煤灰的排放量在1.6亿t以上.随着电力工业的发展,排放量还会进一步增大.粉煤灰的大量排放和贮存需要占用大量的耕地,同时造成对环境的污染.我国每年不仅要浪费大量的水资源来冲灰,也浪费大量的土地资源作为贮灰场,对我们这个水资源缺乏,可耕地人均占有率很低的国家来说,如何做好粉煤灰的利用和处置确实是一个十分重要的问题.对粉煤灰的综合利用,国内外进行过大量的工作,目前主要用于建筑材料和筑路,从总体上来说,属于一种低附加值的粗放式利用.粉煤灰中含有大量有价元素,如铝,硅,铁,钙等,同时还含有微量的稀有元素.从粉煤灰中提取有价元素,特别是含量较大的铝和硅以及价值高的稀有元素,使其作为一种资源加以利用,是提高粉煤灰综合利用价值的有效途径.1粉煤灰中的主要元素及存在形态粉煤灰的化学成分以硅,铝,钙,钾,镁,钠等的氧化物为主,同时还含有少量未燃尽的碳.但由于煤的种类不同,所用锅炉类型以及煤在锅炉内燃烧情况不同,所产生的粉煤灰的化学成分往往差异很大,我国粉煤灰化学成分的一般变化范围列于表1.表1粉煤灰的化学成分l,%从表1可以看出,粉煤灰的主要成分为A1,O和SiO2.A12O3含量一般为l6.5%～35.4%,SiO2含量一般为33.9%～59.7%,同时含有少量的稀有元素,如钛,镓,锗等.粉煤灰中铝,硅的存在形态主要为莫来石(3A1203?2SiO2)和石英(SiO2),铁主要以磁铁矿,赤铁矿形态存在,同时还有少量的方解石,金红石,钙长石等,烧失量一般为未燃尽的碳.为了从粉煤灰中提取有价元素,不少专家和学者进行了研究工作.主要是从粉煤灰中提取氧化铝作者简介:童军武(1981一),男,在渎硕士研究生.主要从事固体废弃物有价金属综合利用的研究与开发工作.以及其他含铝化合物,提取二氧化硅及其他含硅化合物,提取稀有元素镓和锗,从粉煤灰中回收残余碳等.2从粉煤灰中提取有价元素方法概述2.1从粉煤中提取氧化铝氧化铝是生产金属铝的重要原料,也是一种重要的化工产品.目前我国氧化铝主要是从铝土矿中生产.粉煤灰中含有l5%～35%的氧化铝,而含氧化铝30%以上的高铝粉煤灰约占粉煤灰排放总量的30%左右,因此,将粉煤灰作为提取氧化铝的一种后备资源,无论对氧化铝工业的持续发展和提高粉煤第5期童军武,等:粉煤灰中有价元素的提取47灰的综合利用价值都具有重要意义.关于从粉煤灰中提取氧化铝国内外都做过大量研究工作,其主要方法有酸溶法,碱石灰烧结法,石灰石烧结法等采用石灰石烧结熟料自粉化综合利用高铝粉煤灰生产氧化铝和水泥的研究,是波兰Grzvmek教授【j在50年代就进行了研究并取得成果, 并建成年产l万t氧化铝和l0万t水泥的生产线.采用石灰石烧结,熟料自粉化从含高铝粉煤灰中生产氧化铝和水泥的方法国内也有人进行过研究,但迄今仍处于实验室研究阶段.陆胜,方荣利等【j处理含氧化铝26.38%和含si0252.10%的粉煤灰,使粉煤灰和石灰石在1260cI=下烧结,然后采用浓度为8%的碳酸钠溶液溶出,溶出温度为80cI=左右,液固比不低于3,溶出时间1h,在此条件下,粉煤灰中氧化铝的回收率可达到70%以上.铝酸钠溶液碳酸化分解的工艺条件为:溶出液浓度1.0mol/L,温度50cI=,时间为1h,通气速度40mL/min.碳分过程中加入一定量的聚乙二醇及十二烷基磺酸钠作为分散剂,用无水乙醇浸泡,洗涤所得到的沉淀物,并在30 cI=左右烘干.在1200oc下煅烧所得氢氧化铝粉体, 可以获得纯度为99.9%,粒度为100nm左右的超细氧化铝.马双忱_5采用碱石灰烧结法处理含SiO,48.92%和Al2O330.97%的粉煤灰.烧结过程条件为:烧结温度1100oc,保温2h,物料配比(摩尔比)Na20/A12O3=1.25,CaO/SiO2=2.然后用浓度为3%的Na2CO3溶液浸出烧结料,温度为60～70cI=, 保温1h,液固比为10.所得到铝酸钠溶液经脱硅,碳分,煅烧得到氧化铝.陈建林等_6j用盐酸溶解法处理含A1,O28.64%和Fe2O36.20%的粉煤灰.因为粉煤灰中铝主要是以3A1203?2SiO2形态存在,很难用酸直接溶解.为了打开Si—Al键,需加助溶剂CaF2,CaF,/灰=0.13(质量比),盐酸浓度为5mol/L,溶出时间为2h,试验过程使用沸腾回流装置,此时,粉煤灰中A12O的溶出率在55%以上.从目前而言,铝土矿资源相对丰富,用粉煤灰提取氧化铝或其它含铝化合物的经济效益尚不能与从铝土矿中提取相竞争.但随着铝土矿资源的不断耗竭,粉煤灰将作为生产氧化铝的一种后备资源加以利用是具有重要意义的.2.2从粉煤灰中提取硅及铝硅化合物粉煤灰中含有大量的硅,含量一般在50%左右,如果可以充分利用将有很大经济价值石丰一般是以硅胶的形态被提取,并进一步处理为水玻璃和白炭黑,同时还可以从粉谋灰中直接提取铝硅化合物.合成人造沸石.硅铝合金是飞机制造业中最常用的铸造合金,在其他行业的应用也日益广泛熔炼硅铝合金的硅铝原料需要从铝矾土和河沙中提取.研究者们用粉煤灰作原料进行熔炼试验,结果证明,电解质与粉谋灰的比例可以在很大范围内选取.利用粉煤灰熔炼硅铝合金的优点非常明显,它不需要添加原先那么多的矾土和纯硅,当然也就排除了原来生产铝所带来的大气污染,还能消除热电厂附近堆积如山的粉煤灰:陈颖敏等_7采用碱溶一碳酸化分解一酸溶方法处理含SiO,45.90%和A1,O33.08%的粉煤灰,从中制备硅胶,三氯化铝或者氧化铝.试验过程的工艺参数为:NaOH浓度为l7mol/L,固液比为1:4,250cI=,反应1h.平均溶出率为88.70%.碳分后加酸可以分离沉淀中的铝和硅,酸可以使A1(OH)溶解而H,SiO不溶解,将硅酸凝胶静置几个小时后在60～70cI=下烘干,在300cI=下老化1h,可得到硅胶,SiO, 的回收率为75.10%,最后得到A1,O的纯度为97.10%.白炭黑是白色粉末状x一射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅,气相二氧化硅,超细二氧化硅凝胶和气凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等.白炭黑是多孔性物质,其组成可用SiO2?nH2O表示,其中/'bH2O是以表面羟基的形式存在,能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水和其他酸,耐高温,不燃,无味,无嗅,具有很好的电绝缘性[.王平等_9J以含SiO,51.1%的粉煤灰为原料,采用酸法制备水合二氧化硅,试验过程为:称量15g粉煤灰与15g氢氧化钠,混合均匀后放在马弗炉中,在550cI=下灼烧1h,冷却到室温后,加人体积比为1:1 的盐酸溶解,并用玻璃棒不断搅拌,以便反应生成的气体逸出,控制反应温度为50cI=,反应完全后滤去酸不溶物,取上清液陈化2h,此时滤液中的硅酸经缩聚出现固,液分相,并生成水合二氧化硅,再经过滤分离,将滤饼中杂质离子洗净后置于80cI=的干燥箱中干燥,可制备出含SiO,为97.1%的白炭黑,其化学式为SiO2?1/7H,O.沸石是一种结晶硅铝酸盐,具有比表面积大,水48湖南有色金属第22卷热稳定性高,微孔丰富均一等性能,已被广泛用作催化剂,吸附剂,离子交换剂和新型功能材料.利用粉煤灰中的主要成分硅和铝作原料添加一定量的其它物质进行处理可以合成沸石.合成沸石的研究在国外兴起较早,在我国也有些报道_1….粉煤灰合成沸石分子筛的主要方法1I_有:(1)传统水热合成方法;(2)两步合成法;(3)碱熔融一水热合成法;(4)盐一热(熔一盐)合成法;(5)痕量水体系固相合成法.郭永龙等[j用水热法处理含SiO249.20%和含A12032.37%的华中某电厂粉煤灰,利用微波加热, 合成得到了浊沸石,菱沸石,NaP3种产品.粉煤灰转化为沸石的转化率约15%～40%,相对最佳合成参数为溶液/粉煤灰比(质量比)大于2.5,合成时间为30min.NaOH浓度为1～2mol/L,合成温度为80～95℃,反应体系在约15rain后即有合成沸石产生.约30rain合成沸石转化率达到最佳.章西焕等[.]将粉煤灰与碳酸钠按1:1.05(摩尔比)的比例充分}昆合,粉磨至小于74m,于箱式电炉中在830℃下焙烧1.5h,得到熟料.按M20(M=Na,K)/SiO2=1.32～1.5(摩尔比),H2O/M20=35～55(摩尔比)的配比,将熟料,水,硅酸钠及氢氧化钠混合,搅拌均匀,在室温下陈化24h,得到反应混合物.在反应混合物中加入8%～10%(水体积)的晶种,搅拌均匀,于电热恒温水浴锅中96～100℃下晶化8～10h,然后过滤,洗涤,烘干,得到13X沸石分子筛粉料.合成沸石的纯度较高,具有优良的热稳定性,吸附量达到国家化学工业产品标准.2.3从粉煤灰中提取镓镓作为一种稀有元素,以其特有的属性,在半导体器件,阴极蒸汽灯等领域被广泛应用.目前,世界上还未发现以镓为主要成分的矿藏,其制备基本上是从提取铝,锌后的废料中获得.除此以外,就是从含镓的粉煤灰中提取.镓在粉煤灰中的含量达12—230g/g,具有回收价值.如英国某公司采用还原熔炼一萃取法及碱熔一碳酸化法成功地从粉煤灰中提取了镓.赵毅等【J处理含镓50g/g的粉煤灰,将粉煤灰经碱石灰烧结后,用浓度为3%～5%的碳酸钠溶液浸出,温度为60～100℃,时间为0.5～1.0h,溶出液经三次碳酸化及分离过程:一次碳酸化中,控制溶液DH在11左右,二次碳酸化中镓以沉淀形式出现,伴有氢氧化铝沉淀,加入氢氧化钠溶液可使二者分离,即氢氧化镓溶解而氢氧化铝以沉淀形式存在, 试验确定浸出镓的最佳温度范围为60～200℃,通过两次碳酸化,大部分铝已被分离.第三次碳酸化, 实现镓从溶液转移到沉淀中,需控制溶液中碳酸氢盐的浓度.结果表明,碳酸氢盐浓度以30～200g/L 为宜.最后获得富镓沉淀,回收率可达89.14%.何佳振等[15]用酸浸法进行了从粉煤灰中提取金属镓的研究.在酸浸前将粉煤灰烘干并在一定的温度下进行焚烧.其工艺条件和结果为:粉煤灰的焚烧温度为550℃,焚烧时间为3h,浸出酸选用6 moL/L的盐酸.浸出温度为60℃,加热8h.粉煤灰中最高浸出镓量为10.9/~g/g,浸出率为35.2%.目前,我国还没有从粉煤灰中回收镓的工业生产线.有关这方面的研究报导也比较少,近年来随着IT技术日新月异的发展,镓及其化合物以其优良的特性在此领域显示了越来越重要的作用,其价格也扶摇直上.因此世界各国都在千方百计寻找镓的新来源,就这方面来说,将粉煤灰作为提取金属镓的资源具有重要意义.2.4从粉煤灰中提取碳粉煤灰中的残余碳是燃烧锅炉中煤未完全燃烧所产生的固体物.在宏观上,残碳多为圆形,蜂窝状和多孔状大颗粒.微观上,残碳颗粒为非均质体,呈三种形态[]:惰质碳,各向同性焦和各向异性焦.粉煤灰中残余碳的回收方法主要有电选法和浮选法.2.4.1电选法电选法脱碳是利用粉煤灰中的碳粒和灰粒导电性能的差异进行的.电选法脱碳过程技术参数为: 原灰给料量为2～3t/h,粉煤灰其圆筒表面温度为60～80℃,电极距离为50mm,1级电选电压为33 kV,2级电选电压为36kV,圆筒直径1000～1200 mm,1级电选圆筒的转速为250r/min,2级电选圆筒的转速为200～220r/rain.当原灰给料量在2.3 ～2.4t/h,通过2级电选灰中含碳量在23%左右时,可选出含碳量大于50%的精碳0.67～0.79t,含碳量小于8%的尾灰1.3～1.4t.2.4.2浮选法碳颗粒表面具有疏水性及亲油性,而灰粒表面具有亲水性,利用这些性能差别,在浮选药剂和捕收剂的作用下借助于浮选机内所产生的气泡,使碳粒浮到灰水上,形成矿化泡沫层.然后用浮选机刮板刮出去,便得到精碳,而灰分不与气泡沾附而留在灰第5期童军武,等:粉煤灰中有价元素的提取49浆中l.邱跃琴lj等用泡沫浮选法回收含28%碳的粉煤灰.用轻柴油作捕收剂,FR药剂作起泡剂.粗选试验采用0.5升浮选机,扫选时采用0.75升浮选机.工艺条件为:浮选矿浆浓度为28%,矿浆预搅拌2rain,轻柴油用量为790g/t,FR用量为600g/t,粗选时间为5rain,精选时间为3rain,药剂与矿浆作用时间为1rain,浮选机冲气量为0.35m/mrain,在此条件下分选粉煤灰可以得到精碳,中碳和尾灰三种产品:精碳的固定碳含量可达到64.14%,可燃物回收率50.40%,发热量为23438.3lJ/g,中碳的固定碳含量为51.36%,可燃物回收率为35.21%,尾灰的烧失量低于3%或8%.粉煤灰中的残余碳对粉煤灰的质量造成了很大的影响.但是,如果采用适当的技术和方法将粉煤灰中的残余碳富集起来,可以作为有价值的二次燃料.当粉煤灰中残余碳的量达到30%～40%时,属于富碳粉煤灰,它可以直接作为民用燃烧或用作民用型煤的主要原料.粉煤灰中残余碳的含量适度时,可以用来烧制砖瓦,以代替一部分燃料_19_2.5从粉煤灰中提取铁煤炭中含有的铁矿物质虽然很多,但只有很少一部分具有磁性,大部分是非磁性的,在高温及碳和一氧化碳的还原作用下,一部分形成铁粒,另一部分非磁性矿物却被还原成为磁性铁,因而能用磁选的方法分离出来.粉煤灰磁选的工艺分为湿式和于式两种.目前国内均采用湿式磁选工艺.周秋玲等人_20_利用湿式磁选方法对从粉煤灰中提取铁进行了研究,经过一级磁选,选出的铁精矿粉品位可达到46%～50%,经过两级磁选可达到55%～56%.为了提高铁精矿品位和降低含硅量,可以采取以下措施:一是用水稀释原浆,铁的品位可从44%提高到56%;二是第一级磁选机的磁场强度可选得大些,为的是获得高回收率,第二级磁选机的磁场强度选得小些,可提高含铁品位.徐俊丰等人_2J选用半逆流磁筒式600X1800型磁选机,作为从粉煤灰中分选铁精矿粉的试验设备.经一级磁选,选出的铁精矿粉品位可达到40%～45%.采用两级磁选工艺时,在一级磁选与二级磁选之间采用脱磁装置,可将一级磁选后的铁精矿粉所带的剩磁脱掉,那些因剩磁形成的磁链问夹杂的非磁性物质脱离磁链,以提高铁精矿粉的品位.用磁选法从粉煤灰中分选出铁精矿粉,具有工艺简单,投资少,成本低等特点火力发电厂粉煤灰资源丰富,只要粉煤灰中含铁超过5%,都可以进行选铁,分选出的铁精矿粉可在冶金,水泥,特种混凝土,选煤等行业使用,是一项具有较高经济效益和社会效益的工作.2.6从粉煤灰中提取锗锗在地壳中的含量不算少,但它都以分散状态存在于其他元素的硅酸盐和硫化物中.由于二氧化锗微溶于水,地下水中的锗能被有机物质吸附,所以煤中也含有锗,含量一般为0.00l%～0.01%,而燃烧后的粉煤灰中锗含量将更高,可以成为一种新的锗资源.目前,国外锗的生产能力以比利时,美国等较大,其提取主要有沉淀法和萃取法22j.2.6.1沉淀法沉淀法是基于在DH<2的酸性溶液中,锗可以生成各种锗酸盐.常用的沉淀剂有单宁及其衍生物,氧化镁和硫化物等.锗经沉淀后分别生成单宁锗,锗酸镁,硫化锗和硫化锗酸盐等.将该浓缩物溶解于HCI,随后分馏,得纯GeC14,通过水解转化为氧化物,最后通过氢还原得到金属锗.该法方法可靠, 选择性高,可达到富集的目的.2.6.2萃取法20世纪40年代以来溶剂萃取在有色金属提取领域得到了日渐广泛的应用,因此也应用到粉煤灰中锗的回收.李样生等利用二酰异羟肟酸萃取法处理含锗0.022%的粉煤灰从中提取锗.试验均在室温下进行,首先取一定量的粉煤灰用1.5%硫酸进行逆流浸出(固液质量比为1:1.4),浸出液经适当浓缩而制得含锗样液.再将一定体积的二酰异羟肟酸和异辛醇和磺化煤油按预定浓度配成有机相(萃取剂).将含锗样液用硫酸或氨水调节DH值为1.15左右后置于分液漏斗中,按相比V/V=1:4的体积加入萃取剂,振荡10rain,静置后使两相进行分离,有机相用含少量TBP的NHF溶液反萃取,然后用苯芴酮显色,721分光光度计比色分析来确定每次萃取后锗的萃取率,最终锗回收率可达99%,产品纯度在99.8%以上.2.6.3氧化还原法BohdanLisowvi等人l2J提出先将粉煤灰进行分选,尽可能除去非锗的化合物.将预处理后的粉煤灰做成小球,然后加热氧化以除去易挥发的其它元50湖南有色金属第22卷素,而锗仍以氧化物GeO2的形态留在粉煤灰中.而后在还原性气体中如CO或者CO2的混合气氛中加热将锗还原为低价氧化物.这些低价态的氧化物可以挥发出来,使锗得到富集,再经过一步处理,即可得到锗的化合物.从粉煤灰中提锗的方法很多,但是普遍存在回收率不太高,过程复杂,成本较高,产品纯度不够理想等诸多问题,所以到目前为止从粉煤灰中提取锗尚处于研究阶段.3结语粉煤灰的综合利用是目前我国煤炭工业的一件大事,而从粉煤灰中提取有价元素是提高粉煤灰综合利用价值的重要途径之一.虽然曾在这方面进行了大量的工作,但大都处于试验研究阶段,产业化的不多.因此,加强从粉煤灰中提取有价元素的研究,并有效地实现产业化是每个科学技术工作者的重要任务.参考文献:[1]王福元,吴正严.粉煤灰利用手册[M].北京:中国电力出版社.1997.[2]陈鹏.粉煤灰的利用[J].辽宁工程技术大学,2002,(4):5l7—5l9.[3]赵宏,陆胜.用粉煤灰制备高纯超细氧化铝粉的研究[Jj.粉煤灰综合利用,2002,(6):8一l0.[4]陆胜,方荣利,赵红.用石灰烧结自粉化法从粉煤灰中回收高纯超细氧化铝粉的研究[J].粉煤灰,2003,(1):l5一l7.[5]马双忱.从粉煤灰中回收铝的实验研究[J].电力情报,1997, (2):46—49.[6]陈建林,陶志宇,王炳坤.粉煤灰中铝盐提取的研究[J].环境导报,1994,(4):14一l5.[7]陈颖敏,赵毅中温法从粉煤灰中回收铝和硅的研究[J].电力情报.I995,(3);35—38.[8]陈伟难.我国白炭黑生产概况[J].化工科技市场,2004,(6): 45—46.f91王平,李辽沙.粉煤灰制备白炭黑的探索性研究J].中国资源综合利用,2004,(7):25—27.Il0]王德举,王政国,唐颐.利用粉煤灰合成沸石的研究进展[J].粉煤灰综合利用,2002,(6):32—34.『l1]童军杰,房靖华,刘永梅,等粉煤灰制取沸石分子筛的新进展『J]太原科技,2003,(2):6—9.[12]郭永龙,王焰新,杨志华.水热条件下利用微波加热从粉煤灰合成沸石研究[J].地球科学——中国地质大学,2003,28 (5):517—52l[13]章西焕,马鸿文,杨静,等.利用粉煤灰合成13X沸石分子筛的实验研究[J].中国非金属矿工业导刊,2003,(2):23—26.[14]赵毅,赵英,陈颖敏.从粉煤灰中分离镓的实验研究[J].华北电力技术,1998,(1):35—37.[15]何佳振,胡小莲,李运勇.粉煤灰中镓的浸出试验条件[J].粉煤灰综合利用,2002,(6):l1一l2.[16]盛昌栋,张军.粉煤灰中残碳的特性和利用[J].粉煤灰综合利用,2005,(1):3—5.[17]成志英.热电厂粉煤灰回收碳的探讨[J].大氮肥,2000,23 (5):3l6—3l8.[18]邱跃琴,张覃,唐云,等.从粉煤灰中回收碳的浮选试验研究[J].粉煤灰,2002,(3):l3一l5.[19]邵靖邦,王祖讷.粉煤灰中的残余碳[J].煤炭转化,1997, (10):20—26.[20]周秋玲,林文采.粉煤灰选铁工艺的应用与探索[J].水利电力劳动保护,1998,(1):l8—19.[21]徐俊丰,张朋革.从粉煤灰中分选铁精矿粉的试验[J].粉煤灰综合利用,1998,(2):33—34.[22j李样生,李播,刘光华.国内外从粉煤灰提锗现状[J].环保与资源利用,2001,28(2):23—24.[23]李样生,刘蓓,刘光华,等.二酰异羟肟酸萃取法从粉煤灰中提锗[J].现代化工,1999,20(8):34—36.收稿日期:2006—07—15 ExtractingValuableElementsfromCoalFlyAshTONGJun—WU,SUNPei—mei,XUHong—yan(ChinaUniversityofMining,Beijing100083,China)Abstract:ThecomprehensiveutilizationofCOalflvashisacrucialeventinourcountrv'Scoali ndustrvatpresent. Andextractingvaluableelementsfromcoalflyashisanimportantwayofimprovingcompreh ensiveutilizationofit.Afterdetailedanalysisoftherecyclingmethod,theresultisasfollows:althoughmuchwork hasbeendoneinthisaspect,itisstillattheexperimentalresearchstageanddoesnotachievemuchindustrializat ion.Therefore,it iSanimportanttaskofeveryresearchertoenforcetheworkofextractingvaluableelementsfro mcoalflyashandtobringoutindustrializationeffectivelv.Keywords:COalflyash;valuableelements:extraction。
固体废物的热解的基本原理和处理技术
2. 污泥浓缩
目的：去除间隙水，含水率从96％～99％下降 到 85％～90％以上，可以用泵输送。
污泥浓缩的目的就是降低污泥中水分．缩小污 泥的体积，但仍保持其流体性质，有利于污 泥的运输、处理与利用。
PET、ABS树脂等在其分子构造中含有氮、氯等元素， 热解过程中会产生有害气体或腐蚀性气体，也不适 宜作为热解原料。
塑料裂解过程
以聚烯烃类塑料为例， 直链碳氢化合物——熔融软化为液体——低
分子碳氢化合物 (碳链范围约为1～44)再通 过合成沸石催化剂——分子量更小的碳氢 化合物。
上图是碳链范围为4000～12000的PE在常 压、450℃条件下热解所得油品的相对分子 质量分布图。
二、热解过程及产物
1. 有机物的热解反应可以用下列通式来表示：
上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、 物理形态和热解的温度及速度。
如Shafizadeh等人对纤维素的热解过程进行 了较为详细的研究后．提出了用下图描述纤维 素的热解和燃烧过程。
2. 热解反应所需的能量取决于各种产物的生 成比，而生成比又与加热的速度、温度及原 料的粒度有关。
日本城市垃圾的典型化学组成为 C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其H／C值高于纤维 素。
➢一般的固体燃料，剩余H/C值均在0～0.5之间。 ➢美国城市垃圾的该H／c值位于泥煤和褐煤之间； ➢日本城市垃圾的该H/C值则高于所有固体燃料 ——垃圾中塑料含量较高。
➢从氢转换这一点来看．甚至可以说城市垃圾优于普 通的固体燃料。但在实际过程中，还同时发生其他产
1250℃——预热气体和回收蒸汽
固体废物与处置试题(含答案)
题干答案1.固体废物管理制度中，要求对工业企业实施工业固体废物（）制度。
A2.要求对危险废物的运输和转移实施危险废物（）制度。
D3.自2018年起，依据《中华人民共和国环境保护税法》，我国对固体废物排污施行（）制度。
B4.既是固废处理的技术措施，又是固废处置的技术措施的是（）。
D5.下列固体废物的来源特征的是（）。
D6.统一收集未经任何处理的原生废物的收集方式是（）。
B7.目前，国家大力倡导的生活垃圾的收集方式是（）。
A8.固废从产生到处置的全过程中，操作过程最复杂，耗资最大的环节是（）。
A生活垃圾收运系统的三阶段收运工艺不包括（）。
D9.垃圾的清运中，容器倾倒指的是（）。
B10.垃圾从产生源到达处理厂的中转场所是（）。
C11.压实，可以增大（），有利于提高固废运输和管理效率。
A12.压实，可以减小（），有利于提高固废运输和管理效率。
B13.破碎方法中，（）属于非机械能破碎。
D14.破碎方法中，（）属于机械能破碎。
D15.低温破碎的理由是（）。
A16.筛分效率是指筛下产品的质量除以（）。
C17.评价筛分设备的分离效率的指标是（）。
D18污泥浓缩最常用的方法是（）。
A19.计算含水率95%的污泥经离心脱水至含水率75%时，体积缩减为原来的（）。
B20.计算含水率99%的污泥经浓缩脱水至含水率95%时，体积缩减为原来的（）。
B21.电力分选按照废物的带电方式不同，有直接传导带电的（）。
A22.电力分选按照废物的带电方式不同，有电晕带电的（）。
B23.固体废物分选是依据不同物料间的性质差异，筛选是根据废物中不同物料间的（）差异实现分选的。
A24.固体废物分选是依据不同物料间的性质差异，重选是根据废物中不同物料间的（）差异实现分选的。
B25.固体废物分选是依据不同物料间的性质差异，磁选是根据废物中不同物料间的（）差异实现分选的。
C26.固体废物分选是依据不同物料间的性质差异，电选是根据废物中不同物料间的（）差异实现分选的。
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3. 盐浸
• 利用某些无机盐水溶液为浸出剂，浸出废物原料中的某组分的过程。 • 常用的盐浸剂有氯化钠、高价铁盐、氯化铜和次氯酸钠等溶液。 • 氯化钠浸出铅废物的反应为：
PbSO4 +NaCl PbCl2 +Na2SO4
4. 浸出效果衡量
• 浸出过程衡量：目的组分的浸出率、浸出过程 的选择性及浸出药剂用量等。
工业固废处理??
• 工业固废特征：（如矿业、化工和冶金废渣等）成分复杂、嵌布粒度微细、有价 成分含量低
• 采用化学浸出或生物浸出技术提取其中有价成分或者去除其中有害成分（目的组 分）
一、固体废物化学浸出基本原理
• 浸出——溶剂选择性的溶解固体废物中的某种目 的组分，使该组分进入溶液中而与废物中其他组 分相分离的工艺过程。浸出过程是个提取和分离 目的组分的过程。浸出过程所用的药剂称为浸出 剂，浸出后含有目的组分的溶液称为浸出液，残 渣称为浸出渣。
• 某组分的浸出率是指浸出条件下该组分转入浸 出液中的质量与其在废物原料中的总质量之比 常用百分数表示。
• 浸出过程的选择性常用选择性系数表示，它是 在相同浸出条件下，某两组分的浸出率之比， 即，值越接近1，表示浸出过程中该组分得浸出 选择性越差。
MnO2 +2Fe+4H + Mn 2+ +2Fe3+ +2H 2O
2. 碱浸
• 碱浸的特点:药剂的浸出能力比一般酸浸药剂弱，但浸出过程选择性高，浸出液纯度较 高，且设备防腐问题比较容易解决。
• 常用的碱浸药剂:包括碳酸铵和氨水、碳酸钠、苛性钠、硫化钠等，相应的浸出方法包 括铵浸、碳酸钠溶液浸出、苛性钠溶液浸出和硫化钠溶液浸出等。
矿床(deposit)
采矿(mining)
矿石(ore)
选矿(mineral dressin
精矿(concentrate)g)
冶炼(metallurgy)
金属metal
加工(processing)
制品(products)
脉石(gangue)
尾矿(tailing)
废渣(slag & res
idue)
废料(scrap)
辉铜矿 Cu2S+H+ +O2 Cu2+ +H2S+H2O
黄铜矿 CuFeS2 +H+ +O2 Cu2+ +Fe2+ +SO24+ +H2O
（2）氧化酸浸
• 多数金属硫化物在酸性溶液中相当稳定，不易简单酸溶。 但在有氧化剂存在时，几乎所有的金属硫化物在酸溶液中 或在碱液中均能被氧化分解而浸出，其氧化分解反应为：
MeS+H+ +氧化剂氧化酸浸Me2+ +S0或SO24＋
• 常压氧化酸浸时常用的氧化剂有：
Fe3+、Cl2、O2、HNO3、NaClO、MnO2、H2O2
• 氧化除用于浸出金属硫化物以外，还常用于浸出某些低价 金属化合物，使其中低价金属氧化成高价金属离子转入酸 液中。如辉铜矿中的铜的氧化酸浸：
Cu2S+2H+ +
CuO+2NH4OH+(NH4 )2CO3 ==Cu(NH3 )4CO3 +3H2O
（2）碳酸钠溶液浸出
• 凡是能与碳酸钠反应生成可溶性钠盐的废物，碳酸盐含量较高的废物更适合采用这种浸 出方法。
• 目前主要用于浸出某些含钨废料、硫化钼氧化焙烧渣、含磷废物、含钒废物等，其浸出 反应式：
CaWO4 +Na2CO3 Na2WO4 +CaCO3
十、工业固废中有价成分的 提取原理
一、固体废物化学浸出基本原理 二、固体废物生物处理基本原理 三、浸出液中目的组分的提取与分离原理
前段学习回顾
• 固体废物绪论 • 城市生活垃圾绪论 • 垃圾预处理 • 垃圾堆肥 • 垃圾厌氧消化 • 垃圾热解 • 垃圾焚烧 • 垃圾卫生填埋 • 污泥浓缩与脱水
工业固废的产生？??
• 适用于浸出某些易被酸分解的简单金属氧化物、金属含氧盐及少数的金属硫化物中的 有价金属，
• 简单酸浸过程反应式如下：
MeO+2H+ ==Me2+ +H2O
MeO Fe2O3 +8H+ ==Me2+ +2Fe3+ +4H2O
MeAsO4 +3H+ ==Me3+ +H3AsO4
MeS+2H+ ==Me2+ +H2S
（3）苛性钠溶液浸出
• 两性金属常用苛性钠浸出；含硅高的固体废物中的有价组分也常用苛性钠溶液浸出 ，苛性钠浸出某些废物组分的浸出反应，如方铅矿
PbS+NaOH Na2PbO2 +Na2S+H2O
（4）硫化钠溶液出
• 硫化钠可分解砷、锑、锡、汞等硫化物，使它们生成可溶性硫代盐的形态转入浸液中 。因此，凡含这类硫化物的废物都可以用硫化钠溶液浸出，浸出反应：
（1）氨浸
• 常用于含金属铜、钴、镍及其氧化物的废物的浸出 ，其浸出机理相似，属于金属电化学过程。
• 由于铜、钴、镍能与氨形成稳定的可溶络合物，扩 大了离子在溶液中的稳定区，降低了铜、钴、镍的 还原电位，使其较易转入浸液。对含铁高且脉石以 碳酸盐为主的铜镍废物的浸出宜采用氨浸法。
• 氨浸铜及其矿物的主要反应为：
1 2
O2
2Cu2+ +H2O+H2S
（3）还原酸浸
• 用于浸出变价金属的高价金属氧化物和氢氧化物 ，如镍渣、锰渣、钴渣等，其还原酸浸反应式如 下：
变价金属的高价金属氧化物和氢氧化物+H+ +还原剂氧化酸浸Men+ +H2O
• 工业上常用的还原剂有金属铁等，浸出废物镍渣 、锰渣、钴渣中有用组分等，浸出反应：
以铜为例——
简单酸浸是含铜物料回收金属铜的重要方法 ，其浸出反应式为：
• 孔雀石 • 黑铜矿
CuCO3 Cu(OH)2 +H+ Cu2+ +CO2 +H2O
CuO+H+ Cu2+ +H2O
•一般的含铜矿物均较易稀酸溶出，但赤铜矿和辉铜矿需 要氧化剂的参与才能完全浸出； •黄铜矿和自然铜即使有氧化剂存在，其浸出率也相当低， 其含量高时宜用氧化酸浸和其他浸出方法。
• 浸出方法——依药剂种类不同，浸出可以分为酸 浸、碱浸、盐浸、水浸等。
1. 酸浸
•常用的酸浸剂包括稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸等，凡废物中的 某种组分可通过酸溶进入溶液的都可以采用酸浸的方法。 •包括简单酸浸、氧化酸浸、还原酸浸三种方法。
大部分金属的简单氧化物、金
（1）简单酸浸 属铁酸盐、砷酸盐和硅酸盐能 简单酸溶，大部分金属硫化物 不能简单酸溶