醇胺法选择性脱除H2S侧线实验研究

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MDEA复配胺液脱除天然气中H2S性能

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第12期·3866·化工进展MDEA 复配胺液脱除天然气中H 2S 性能安家荣1，马鹏飞1，唐建峰1，2，姜雪1，3，李晶1，张国君1，赵铭钰1（1中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛 266580；2中国石油大学(华东)山东省油气储运安全省级重点实验室，山东青岛 266580；3河南省医药设计院，河南郑州 450000）摘要：为了研究以N -甲基二乙醇胺（MDEA ）为主体的MDEA+一乙醇胺（MEA ）和MDEA+二乙烯三胺（DETA ）两种配方混合胺液脱除H 2S 性能，给工业中天然气脱硫配方提供参考和基础数据。

利用小型反应釜进行吸收实验，使用单一MDEA 胺液进行了工艺参数的筛选，同时考察吸收温度、吸收压力、再生温度对胺液脱除H 2S 性能影响，得出升高吸收温度、吸收压力均可在一定程度内提升MDEA 胺液的H 2S 吸收效果，但当吸收温度过高时会降低胺液的H 2S 吸收效果，吸收压力过高会造成脱硫成本的增加，筛选出最优吸收温度50℃，吸收压力5MPa ，解吸油浴温度125℃。

在优选出的实验工艺参数条件下进行不同添加剂对MDEA 胺液脱除H 2S 性能影响研究，考察不同配比的MDEA+DETA 混合胺液和MDEA+MEA 混合胺液脱除天然气中H 2S 吸收及解吸性能。

通过分析不同配比胺液的吸收负荷、吸收速率及解吸率等指标得出，MDEA 单一胺液中添加二乙烯三胺（DETA ）、一乙醇胺（MEA ）胺液均可提升其H 2S 吸收性能但并不利于胺液H 2S 解吸性能的提升。

性能较优配方为2.4mol/L MDEA+0.6mol/L MEA 、2.4mol/L MDEA + 0.6mol/L DETA 混合胺液。

关键词：N -甲基二乙醇胺；二乙烯三胺；一乙醇胺；吸收；解吸；天然气；脱硫中图分类号：TE 644 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）12–3866–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.019Performance of MDEA mixed amine solution removal H 2S fromnatural gasAN Jiarong 1，MA Pengfei 1，TANG Jianfeng 1，2，JIANG Xue 1，3，LI Jing 1，ZHANG Guojun 1，ZHAO Mingyu 1（1School of Pipeline and Civil Engineering ，China University of Petroleum （East China ），Qingdao 266580，Shandong ，China ；2China University of Petroleum （East China ）Shangdong Provincial Key Laboratory of Oil and GasStorage and Transport Safety ，Qingdao 266580，Shandong ，China ；3Pharmaceutical Design Institute of Henan province ，Zhengzhou 450000，Henan ，China ）Abstract ：To study the desulfurization performance of methyldiethanolamine （MDEA ）+ monoethanolamine （MEA ）and MDEA + diethylenetriamine （DETA) mixed amine solution and provide formula and basic data for industrial gas desulfurization ，a small reaction kettle was used to conduct the absorption testing. The impact of absorption temperature ，absorption pressure ，and regeneration temperature on the performance of amine solution removing H 2S was investigated using single methyldiethanolamine （MDEA ）amine solution. The experimental results showed that the optimal absorption temperature is 50℃，the optimal absorption pressure is 5MPa ，and the optimal regeneration temperature is 125℃. Based on the optimized process parameters ，the effect of different annexing agents to amine solution on the absorption and regeneration performance was investigated. The results第一作者：安家荣（1963—），男，工学硕士，副教授，硕士生导师。

酸性废气脱硫工艺中N_甲基二乙醇胺降解反应产物的研究

第15卷第1期高校化学工程学报 No.1 Vol.152001年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2001文章编号张书圣(青岛化工学院制药与化工学院对用MDEA 从甲醇酸性尾气中回收H 2S 装置中出现的胺液降解的现象进行了研究提出了MDEA 的降解反应机理由于甲醇更加剧了MDEA 降解发生关键词降解机理X701文献标识码高的酸气负荷,低的腐蚀性和降解速率在能源紧张的今天更是倍受人们的青睐MDEA是一种叔胺它不象伯胺与仲胺能与CO 2生成稳定的氨基甲酸盐和唑烷酮等降解产物乙二酸和乙酸等羧酸Chakma[6]¸ø³öÁË·´Ó¦»úÀíºÍ½µ½â²úÎïµÄÖÊÆ×Í¼ÆëÂ³Ê¯»¯¹«Ë¾Á¶³§½«º¬ÓÐ¸ßÅ¨¶ÈµÄCO 2(80%左右)和一定量的H 2S(6%左右)以及少量的HCNµ«×°ÖÃÔËÐÐÒ»Äêºó,出现胺液降解及设备腐蚀等现象, 导致脱H 2S 的效率下降50%以上这对于装置的设计和工艺条件的选择有着重要的意义表1 20%(wt%)MDEA 水溶液使用不同时间后胺液外观Table 1 The amine solution appearance of the 20%(wt%) MDEA solution after usingUsed time, month AppearanceFresh amine solution1 4 612Light yellow transparent liquidLight brown transparent liquid, clean and clear Brown half transparent liquid, lustrelessUntransparent blue brown liquid, a little precipitate appears after setting aside for ten minutes,with strong ammonia odourUntransparent blue brown liquid with strong ammonia odour and more precipitates收稿日期修订日期作者简介四川内江人36 高校化学工程学报 2001年2月从表1可看出说明胺降解严重经质谱分析胺的有效浓度和用pH 计测定的20%(wt%)贫胺液的pH 值胺的有效浓度逐渐降低说明MDEA降解严重而且导致了设备的污染和装置脱H 2S 的效率下降从表3可以看出未用惰性物隔绝2.4 MDEA 降解产物的组成表4为用GC-MS 测定的在装置上使用一年后的胺液降解产物的组成及浓度Ｌ-1 by ion exchange chromatogram.3 MDEA 降解反应产物Blanc [4]等人对工业装置使用过的胺溶液进行羧酸含量分析表明在不同装置的酸含量(主要产物有乙二酸乙酸)数量级大致相同且当在胺分子式中只有一个乙醇基团时但形成的过程和机理不详在水溶液中存在下列平衡ｍｇ•L -10.60.8CH 2CH 2OHCH 3NHCH 2CH 2OH +HOCH 2CH 2OHCH 3NCH 2CH 2OH第15卷第1期叶庆国等其水解平衡产物乙二醇以及与CO 2和水反应降解生成的乙二醇在Fe 2+作催化剂的条件下进一步氧化(2)除氧化成乙二酸MDEA还可直接氧化成乙酸从表4的组成知其反应速度较慢(3)(4)(5)在非水溶液中MDEA不与甲醇发生反应且酸性气中含有甲醇因而发生如下反应后者一般与CO 2反应生成氨基甲酸酯等降解产物从未发现有任何降解产物MDEA 在CO 2并有水存在的条件下我们在降解产物中检测到2-二甲胺基乙醇和乙二醇的存在由于该系统还存在甲醇和氧并与甲醇进一步反应生成2-二甲胺基乙酸甲酯(9)从表4可知说明MDEA 的降解主要为MDEA 与CO 2和H 2O的反应氧和HCN等的存在HOCH 2CH 2OH[O]Fe 2+HOCH 2CHO OHCCHO HOOCCHOHOOCCOOHHCOOH +CO 2CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH CH 3NHCH 2CH 2OH + CH 3COOH[O]CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH [O]CH 3NCH 2CH 2OH CH 2COOH CH 3N CH 2CH 2CH 2C O O + H 2O CH 3NCH 2CO OCH 2C O CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH[O]CH 3NCH 2COOH CH 2COOH+ H 2O CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH+ 2CH 3OHH+CH 3NCH 2CH 2OCH 3CH 2CH 2OCH 3+ 2H 2OCH 3NHCH 2CH 2OH[O]CH 3NHCH 2COOH H+CH 3OHCH 3NHCH 2C O 3O+ H 2O CH 3N CH 2CH 2OHCH 3[O]CH 3N CH 2COOHCH 3H +CH 3OH + H 2OCH 3N CH 2CCH 3CH 3O OCH 3CH 2CH 2OH CH 3+CH 3N CH 2COOHCH 3CH 3OCH 3N CH 2CH 3OCH 2CH 2NCH 3+ H 2O38 高校化学工程学报 2001年2月4 引起MDEA 降解原因及抑制措施4.1 MDEA 的降解原因在正常情况下该酸性废气甲醇含量约为0.5%(v%)CH 3OH的脱除率约为90%½øÎüÊÕËþµÄËáÐÔÎ²Æø½öº¬PPM 级的甲醇但由于该套装置水洗塔有一段时间不能排污故严重影响了水洗塔去除甲醇的效果该酸性废气原含10%(v%)左右的甲醇再用MDEA 溶液将酸性气中的H 2S 提浓含10%左右的甲醇酸性气体将直接进入脱硫系统很难将酸性尾气中的甲醇洗去表5 甲醇在各种气体中的浓度Table 5 The concentration of methanol in various gasesType of gasAcid waste gas Water washing gas Purifying gas Acid gasConcentration of methanol , mgh -1Ò»Ìì½«Ô¼ÓÐ1800kg 的甲醇直接进入胺液系统造成大量甲醇进入胺液系统尤其是有效胺的浓度急剧下降而造成该脱硫系统氧化降解严重的原因是并未用惰性物隔绝而酸性尾气中大量存在的CO 24.2 抑制MDEA 降解的措施在采用MDEA 脱除酸性尾气中H 2S 的过程中pH 值下降降解产物往往还加强了溶液的腐蚀性造成溶液粘度升高因此减少MDEA 的降解高效率地运转具有重要的意义确保水洗效果从理论上讲但当水洗塔不补加新鲜水CH 3OH 的脱除率仅为40%Èç¹û²»ÅÅÎÛÒò¶øÔÚË®Ï´ËþµÄ²Ù×÷ÖÐ±ØÐë²»¶Ï×¢ÈëÐÂÏÊË®Ôö¼Ó´«ÖÊÍÆ¶¯Á¦Òò´ËÐè¿ØÖÆÍÑÁòÏµÍ³CH 3OH 的含量一直未引起重视将含10%左右的甲醇进入水洗塔ｈ－１时使大量甲醇直接进入胺液系统因此需对废气中的甲醇含量定期定时进行分析以便采取相应的措施若体系中无氧存在该套装置的醇胺储罐直接通大气Ｌ-1之多在全部醇胺溶液贮罐和槽上面用惰性物隔绝空气并防止从溶液泵填料处漏入空气使氧化降解反应减少并定期分析溶液中溶解氧的含量第15卷第1期叶庆国等由于MDEA的稳定性几乎无其他降解物产生本文根据大量的分析和工业实验结果由于甲醇更加剧了MDEA降解发生并根据影响因素提出了相应的抑制措施２９－３３．ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ　［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ．　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｙｌ－，　Ｓａｎｄａｌｌ　Ｏ　Ｃ［３］Ｈａｉｍｏｕｒ　Ｎ，　Ｂｉｄａｒｉａｎ　ＡＳｃｉ，　１９８７，　４２　（６）５７－６０．［５］　Stewart E J, Lanning R A. Reduce amine plant solvent losses[J]. Hydrocarbon Processing, 1994, 73(5): 67-81.[6] Chakma A, Meisen A. Methyl-diethanolamine degradation-mechanism and kinetics [J]. Cana J of Chem Eng, 1997, 75: 861-871.[7] Barth D, Tondre C O, Lappai G, et al. Kinetic study of carbon dioxide reaction with tertiary amines in aqueous[J]. J Phys Chem,1981, 85: 3660-3667.[8] Amitabha C, Axel M. Identification of methyl diethanolamine degradation products by gas chromatography and gaschromatography-mass spectrometry[J]. J Chromatography, 1988, 457: 287-297.[9] Blanc C, Elgue J, Lallemand F. MDEA(methyl-diethanolamine) process selects hydrogen sulfide [J]. Hydrocarbon Processing,1981, 60(8): 111-116.The Methyldiethanolamine Degradation Products in DesulphurizationProcess for Acid Waste GasYE Qing-guo, ZHANG Shu-sheng(Qingdao Institute of Chemical Technology, Qingdao 266042, China)S Abstract: The structure of degradation product of amine solutions, which existed in the devices of H2 recovery from the methanol acid waste gas was studied. According to GC-MS, the mechanism of the MDEA degradation reaction was proposed. The results showed that the reaction of carbon dioxide, water with MDEA accelerates the degradation of MDEA because of the existence of methanol。

天然气脱硫方法的选择及醇胺法的应用_韩鹏

天然气脱硫方法的选择及醇胺法的应用韩　鹏,杨大静,朱　鹏,杨星国,曹振涛(中原油气高新股份有限公司天然气处理厂) 摘　要:原料天然气中含有硫化氢、有机硫(硫醇类)、二氧化碳、饱和水以及其它杂质,需将有害成分脱除,以满足工厂生产和民用商品气的使用要求。

本文根据天然气中的组分和比例的不同,设计出不同的脱硫方案,能有效地脱除原料气中的有害成分,在天然气处理过程中起到了重要作用,并具有一定的推广前景。

关键词:原料气;硫化氢;脱硫;胺法1　脱硫方法的分类及其主要特点通常用于天然气脱除酸性组分的方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接化学溶解法、直接转化法、非再生性法和膜分离及其的低温分离法等,其主要特点及用途如下:1.1　在化学溶剂法中,各种胺法应用广泛,所使用的胺有一乙醇胺(M EA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(M DEA)、二甘醇胺(DGA)。

主要依靠酸碱反应来吸收酸气,升温吐出酸气。

其净化度高,适应性宽、经验丰富,应用广。

1.2　物理溶剂法Selexo l(多乙二醇二甲醚)及Flour Solv ent(碳酸丙烯酯)等教适合处理酸气分压高而重烃含量低的天然气。

依靠无力溶液吸收及闪蒸出酸气。

其再生能耗低,主要用于脱碳。

1.3　物理化学溶剂法兼优物理及化学二者的特点,脱除有机硫好,再生能耗低,吸收重烃。

1.4　直接转化法也成为氧化还原法,靠氧化还原将H2S氧化为元素硫,对于H2S浓度低而量又不大的天然气有应用价值。

1.5　非再生性法用于边远且H2S含量很低的小气田,与H2S反应,定期排放。

1.6　膜分离法能耗低,可实现无人操作,适用于粗脱,依靠气体渗透速率不同而分离,能耗低,适于处理高含CO2的气体。

3.1　电厂废水零排放实施方案①将冷却水系统的浓缩倍率提高到3.5-4.0。

改进目前使用的水质稳定剂和弱阳床再生方式,保证冷却水系统的正常运行。

冷却水系统的废水可作为输煤栈桥用水、原煤加湿用水和燃油泵轴承用水的补水。

关于醇胺法天然气脱硫脱碳装置有效能的研究

关于醇胺法天然气脱硫脱碳装置有效能的研究作者：赵俊来源：《科学与信息化》2019年第13期摘要针对醇胺法天然气脱硫脱碳装置有效能分析，展开节能措施的研究，提出了酸气直接压缩式热泵方案、半贫液循环方案和富液压力能回收方案三种方案。

通过对比分析证实，半贫液循环方案可节约能耗6.02%，其有效能损失和能耗最低，其次是酸气直接压缩式热泵方案，该方案可将装置能耗下降4.80%，压力能回收方案只能将能耗降低2.04%。

关键词天然气；脱硫脱碳；有效能分析；节能措施随着能源危机的到来和环保问题的日渐突出，日常生活、生产中对于节能减排的需求越来越强烈，由此也推动了低碳经济的快速发展。

作为一种高效的优质清洁能源，天然气被越来越多的运用于人们的生产、生活中，由此造成了天然气消费比重持续上升，以目前的全国天然气消耗增长情况来看，到2020年时，在我国一次能源的使用总量中，天然气的使用比重将提高到12%，为满足社会发展对天然气能源的需求，必需展开对天然气能源的大规模开发。

天然气生产是由地下储层开采为主，其中含有一定的H2S、CO2等酸性成分，如果不对这些成分进行处理，就会影响到天然气的运输、储存和利用。

1 常规脱硫脱碳装置工艺过程1.1 脱硫脱碳装置工艺流程针对高酸性天然气脱硫脱碳的处理工艺主要是醇胺溶液吸收法。

其工作原理是，相关装置的重力分离器和旋流分离器是天然气原料进入脱硫脱碳净化装置的入口，同时还担负着分离天然气原料中游离水和少量固体杂质的作用。

去除了游离水和少量固体杂质的天然气原料通过吸收塔下部进料口进入装置吸收塔内，再进入入口分离器中进行脱水处理。

在吸收塔内吸收了酸性成分的醇胺溶液从吸收塔底部离开，进入富液闪蒸罐后蒸出少量烃类气体，再与醇胺贫液换热升温后进入再生塔上部进行溶液再生，塔底再沸器向溶液提供再生热量。

CO2、H2S等酸性成分由此从醇胺富液中解析出来，由空气冷却器为醇胺富液降温，经过回流罐将醇胺富液中的酸性水分离出来后，醇胺富液继续向下游硫黄回收装置前进，此时高温醇胺贫液由从再生塔底部进入贫/富液换热器，与醇胺富液进行换热降温后，再通过空气冷却器、贫胺液后冷器进一步冷却，最后在溶液循环泵的作用下，贫胺液被送入吸收塔，整个循环净化过程结束。

醇胺法脱硫脱碳技术研究进展

醇胺法脱硫脱碳技术研究进展当前天然气主要应用的净化工艺是脱硫脱碳技术，其中最为普遍及广泛的方法有化学溶剂法、物理溶剂法、膜分离法，胺法脱硫是在综合醇胺化学及物理溶剂法的基础上所开发的技术方法，也是目前天然气处理行业中十分青睐的方法之一。

在研究脱硫脱碳行业中醇胺溶液化學及物理溶剂法的未来发展趋势后，将探索重点转换为在醇胺基础上，甲基二乙醇胺配方溶液的内容、使用范围和自身的优势和不足，通过匹配甲基二乙醇胺配方溶液与工艺流程，使脱硫效率得到最大程度的提升，将其作为当前最主要的脱硫脱碳技术，用以脱出天然气中的硫成分和碳成分。

本文主要研究醇胺法脱硫脱碳技术的进展，希望能够为相关行业起到一定的借鉴作用。

标签：醇胺法；脱硫脱碳；进展1 单一性醇胺法二甘醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、一乙醇胺及二乙醇胺等是脱硫脱碳醇胺法主要包含的成分，二甘醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺三种溶剂能够同时将硫化氢和原料中的大量二氧化碳一同脱除，其余两种溶剂选择性较强，吸收脱硫的能力也比较强，仲醇胺与复合醇胺法是脱硫脱碳技术中单一醇胺法的主要技术，其特点及优势如下：1.1 仲醇胺仲醇胺也被称为DEA，其碱性要比乙醇胺弱，对于原料所包含的硫化氢及二氧化碳几乎不具备选择性。

含硫化物包括羰基硫和二硫化碳，这些元素与仲醇胺的反应速率不高，并且仲醇胺在同有机硫化合物产生副反应的期间，其损失的溶剂比较少，所以这项技术十分适合应用于有机硫化合物含量较高的原料气中[1]。

1.2 复合醇胺法选择复合醇胺法进行脱硫脱碳，最关键的目的第一是提升其自身的选择性；第二，将有机硫脱除；第三，深度脱除原料气中所包含的大量硫化氢与二氧化碳物质。

2 混合胺溶液充分结合仲胺或者伯胺中二氧化碳吸收性能强、降解性低、腐蚀性低、溶液浓度高、酸气负荷高以及吸收反应低的各种优点，并将仲胺及伯胺二氧化碳脱除能力强的优势保留下来，即为混合胺工艺。

通常混合胺会选择乙醇胺也就是MEA 或者二乙醇胺DEA作为伯胺或者仲胺，也可能利用丁基乙醇胺BEA，将甲基二乙醇胺MDEA组成的混合溶剂添加于仲胺或者伯胺当中，能够使原有装置的能量消耗大大降低，并强化原有装置的处理性能，能够在吸收操作压力较低的环境中，优化对二氧化碳CO2以及硫化氢H2S的吸收性能[2]。

醇胺脱硫法在石油炼化装置应用的研究

醇胺脱硫法在石油炼化装置应用的研究摘要：在催化干气和液化气当中，硫化物被分为活性硫和非活性硫，同时夹杂着少量二氧化碳，而石油炼化企业干气及液化气大都采用乙醇胺脱硫工艺进行脱除硫化氢和二氧化碳，相关研究及实践生产证明，N-甲基-二乙醇胺相比其他乙醇胺脱硫效果更好，生产成本低，较少出现发泡或者热稳定盐波动现象。

本文基于此，以珠海裕珑石化有限公司为研究对象，分析乙醇胺脱硫法在石油炼化装置的应用。

关键词：催化干气；液化气；乙醇胺；脱硫工艺概述：珠海裕珑石化有限公司催化裂化装置产出的液化气经醇胺脱硫后进入气分塔，催化干气经醇胺脱硫后进入制氢装置制氢。

20万吨/年气体分离装置干气脱硫塔的设计负荷为脱硫前干气8000Nm³/h（约5t/h），液化气脱硫塔的设计为脱硫前25t/h，脱硫再生塔设计为35t/h，酸性气量设计为600Nm³/h，均为催化裂化装置的配套生产装置，分离出乙烷、丙烯、丙烷、碳四，负责提供纯度≥99.2%的聚合级丙烯和向MTBE装置提供合格的混合碳四原料，进而丙烯聚合聚丙烯，碳四中的异丁烯合成MTBE（甲基叔丁基醚），酸性气进入硫磺装置生成硫磺。

1.脱硫工艺原理1.1催化干气及液化气吸收无机硫工艺原理脱硫部分采用N-甲基-二乙醇胺（MDEA）脱H2S 工艺。

胺分子中至少有一个烃基团和一个氨基团，烃基团的作用是降低蒸汽压和提高水溶性，氨基团的作用是使水溶液达到必要的酸碱度，促使H2S 的吸收。

H2S 是弱酸性，MDEA是弱碱，反应生成水溶性盐类，由于反应是可逆的，使MDEA得以再生，循环使用。

N-甲基二乙醇胺的碱性随温度升高而降低，在低温时弱碱性的甲基二乙醇胺能与H2S 结合生成胺盐，在高温下胺盐能分解成H2S 和N-甲基二乙醇胺。

在较低温度（20℃～40℃）下，反应向左进行（吸收），在较高温度（≥120℃）下，反应向右进行（解吸）。

醇胺脱硫法是一种典型的吸收—再生反应过程，反应机理为：溶于水的H2S 和 CO2具有微酸性，与胺发生反应，生成在高温中会分解的盐类【1】。

有机醇胺溶液选择性脱除H2S

Reactor
Content
K = K = G
0.462 HM 3.3H +0.14M
；
L
0.462 M 3.3H +0.14M
干法吸附是一项较为传统的技术，其原理是，在吸附填充床（塔）中，各种吸附剂（如活性炭，分子筛，MnO，ZnO，Fe2O3等）H2S组分被吸附于吸附剂上，吸附剂一般可以通过蒸汽加热等方法获得再生，可重复使用。干法吸附适用于低浓度H2S混合气流、高净化处理要求的场合，此方法脱除效率高，但吸附剂吸附容量较低，选择性小，不适宜处理高浓度的气流，要求处理的气体低湿度和低含尘量。依据吸附装置的类型，干法吸附工艺又分为三种形式：固定床、流化床及旋流浓缩床。其基本原理和处理过程基本相同，主要区别在于吸附剂的使用与再生方式的不同。
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研究的热门课题[3]。
3 气液传质理论模型
气体组分从气相传递至液相并进入液相主体，同时在液相与溶剂发生化学反应，其传质
过程是一较复杂的过程，传质的理论模型有Whitman双膜理论、Higbie 渗透理论、Danckwerts 表面更新理论等。这些理论模型的特征参数总结在表 1。在这些模型的基础上，Dobbins 提出了膜与渗透相结合的模型，Toor等人在Dobbins模型上进一步进行改善，发展了膜渗透模型[4]。Lamourelle等人更新了湍流扩散模型[5]。
环丁砜膜气体吸收
MEA DEA TEA DIPA MDEA 空间位阻胺氨基酸盐
膜分离生物法
害人体健康，较高浓度的H2S
Fig.1 Technologies for H2S removal from mixed gases
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引起急性病，导致人直接死亡，较低浓度的H2S使中枢神经产生阻碍和病变，引起慢性病，缩短生命；在有氧和湿热的条件下，H2S易被空气中的氧气或臭氧氧化为二氧化硫，导致酸雨。因此，H2S是一高毒性和高腐蚀性气体。有多种方法可分离和脱除混合气中的H2S，图 1 总结了混合气中H2S脱除方法。

醇胺法脱硫脱碳技术研究进展_韩淑怡

醇胺法脱硫脱碳技术研究进展韩淑怡１王科１黄勇１祁亚玲１胡玲１焦圣华２１．中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司，四川成都６１００４１；２．中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京１０００８５摘要：天然气脱硫脱碳技术在天然气净化工艺中占有举足轻重的地位。

常用的脱硫脱碳方法主要包含物理溶剂法、化学溶剂法、化学物理溶剂法、膜分离法等。

其中胺法脱硫尤其是基于醇胺的化学溶剂法及物理化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理中广泛使用的方法。

论述了基于醇胺溶液的化学法及化学物理溶剂法在脱硫脱碳领域的发展状况，重点介绍了复合醇胺法中基于醇胺尤其是MDEA 的配方溶液的大致组成、使用范围及优缺点。

基于醇胺尤其是MDEA 的配方溶液可针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配，最大限度地提高硫脱除率，不但用于脱除原料天然气中的含硫组分，而且广泛应用于硫黄回收单元之前的酸气提浓及后续的尾气处理。

因此，基于醇胺尤其是MDEA 的配方溶剂技术仍然是目前脱硫脱碳方法的主导技术。

关键词：天然气；净化；脱硫脱碳；醇胺法脱硫；MDEADOI ：10.3969/j.issn.1006-5539.2014.03.006收稿日期：2013-12-02基金项目：中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司课题“煤制天然气技术与煤基天然气液化技术研究”（KY2013-96）。

作者简介：韩淑怡（1984-），女，山东泰安人，博士，工程师，从事油气加工专业的科研和工程设计工作。

0前言天然气脱硫脱碳是天然气净化工艺的“龙头”，其工艺方法比较多，包括醇胺法、物理溶剂法、化学物理溶剂法、热钾碱法、直接转化法、脱硫剂法等［1-15］。

直接转化法和脱硫剂法主要应用于中小规模天然气的脱硫，不具有CO 2脱除能力，因而在以液化天然气（LNG ）为最终产品的原料气深度脱硫脱碳工艺中并不适用。

适用于大规模深度脱除原料天然气中的含硫含碳化合物并满足LNG 原料气要求的方法主要包括醇胺法、物理溶剂法、化学物理溶剂法和热钾碱法。

海上油田天然气脱硫化氢工艺方法选择

•16•气体净化2019年第19卷第3期海上油田天然气脱硫化氢工艺方法选择肖峰超（中海油能源发展装备技术有限公司，天津300452）摘要：介绍了海上油田伴生气高含硫化氢的危害以及油田伴生气脱除硫化氢的工艺方法。

海上油田生产过程的伴生气中高含硫化氢时，需要将伴生气中的硫化氢浓度降低到安全临界浓度，从而保护海上平台生产设施以及相关人员的安全。

通过对比分析，得出脱除伴生气中不同浓度硫化氢方法的适用性,并结合渤海某油田的实际生产数据，推荐出相应的处理工艺方案。

关键词：硫化氢不同浓度脱除方法处理工艺近年来渤海油田逐渐发现了高含硫油田，高含硫油田中当硫以硫化氢形态存在时，对管网和装置的腐蚀均会产生较大影响。

硫化氢是一种较强的渗氢介质，在特定条件下将导致材料氢脆和氢损伤。

对于海上油田生产过程伴生气中高含硫化氢，需要将其中的硫化氢浓度降低到安全临界浓度，才可以保证海上平台生产设备设施以及相关人员的安全。

1海上油田脱硫化氢处理方案根据脱硫剂的不同，可分为固体脱除法和液体脱除法。

固体脱除法常用的脱硫剂有活性炭、氧化铁等，液体脱除法常用醇胺法脱硫及SDT浆液法⑴。

在渤海某油田，伴生气中硫化氢含量最高可达到3000mg/m',最大油气水量分别为1000m'/d、8xl04mVdJOOOm'Vdo针对渤海某油田出现高含硫的伴生气，要求脱除后硫化氢浓度小于20mg/因此针对氧化铁脱硫方案、醇胺法脱硫方案以及SDT浆液法进行了比较分析，旨在筛选出不同硫化氢含量下合适的脱除方法。

2不同硫化氢含量的脱除方法选择2.1氧化铁法脱硫方案2.1.1氧化铁法基本原理氧化铁法是利用固体脱硫剂上的微孔来吸附硫化氢，在微孔表面脱硫剂中氧化铁与硫化氢发生反应，从而达到脱除气体中硫化氢的目的。

2.1.2氧化铁法脱硫流程含硫伴生气进入洗涤器来脱除携带的液滴，而后进入脱硫塔进行硫化氢脱除。

脱除硫化氢的天然气经过滤器后外输。

本方案采用2塔流程。

有机醇胺溶液吸收选择性脱除H2S

法、铁基氧化法等。再生型工艺是Ｈｓ被吸收进入溶剂后与吸收剂发生化学反应（化学吸收）再生时，以逆反应释放出Ｈ２，在高分压下溶解于溶剂中Ｓ或
（物理吸收）再在低压下释放出ＨＳ最终产品为，，
ＭＥＡＤＥＡＴＥＡＤｌＡＰＭＤＥＡ
Ｍ化附胺氩ｊ酸盐
设备装置，毒害催化剂，致使工艺过程无法有效运行，且导致装置潜伏安全隐患，胁生产操作人员而威
和装置周边地区人员的生命和国家财产。另一方
２００７年第３２卷
质硫，最终产品为固体硫，ＡＡ法、Ｄ如ＤＰＳ法、醌萘
由于吸收过程伴随化学反应，强了吸收的传质速加率，尤其在处理常压、压气流时，低显示出其优越性，有机醇胺溶液吸收酸性气体一直是气体分离领域研究的热门课题引。
面，ＨＳ又是一种重要的硫资源，回收后的ＨＳ可用
图１ＨＳ脱除技术
Ｆｉ．ＴｅｈｏｏｏｒｍｖｌＳ
来生产硫酸和其它硫化合物产品。因此，混合气中ＨＳ的分离和脱除一直是各国科研人员研究的内
吸收以外，据硫产品的最终形式还可分为氧化型依工艺和再生型工艺。氧化型工艺是ＨＳ被吸收进人溶液后与吸收剂发生氧化反应，ＨＳ被氧化为单
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ｂｅｏｐｅｅ．ＴｈｘｅｉｎａｅｕｔｈｗｈｔｔｅａｓｒｔｏｆｉｉｎｆＤＳｆｒＨ２ｏｅｔａｅｎｃｍｌｔｄｅｅｐｒｍｅｔｌｓｌｓｓｏｔａｈｂｏｐｉｎｅｆｅｔｏ３ｏＳｉｍｒｈｎｒｃｓ
天然气、厂气、炼台成气以及焦炉煤气等工业气流中常含有一定量的Ｈｓ和ｃ在进一步使用前Ｏ．必须进行净化处理。目前脱除上述气流中Ｈ。ｓ和Ｃ使用最为广泛的化学吸收剂是醇胺类，要是Ｏ。主
９ａｄｔｅａｓｒｔｎｅｆｉｎｏ６ｎｈｂｏｐｉｆｉｅｔｆｒＣＯ２ｓｂｌｗ０ｏｃｅｏ４ｂｓｎｈｕｔｂｅｇｓｌｕｄｒｔｏｉｙｕｉｇｔｅｓｉｌａ —ｉｉａｉ．ａｑＫｅｏｄ：ＤＥＡ；ＭＥＡ；Ｈ２ｙｗｒｓＭＳ；ＣＯ２ｅｅｔｅａｓｒｔｏ；ｓｌｃｉｂｏｐｉｎｖ
一
率快若干个数量级］利用Ｈｓ和ｃ在醇胺溶，Ｏ。液中吸收速率的差别可以达到选择性脱除Ｈｓ的目的。但由于伯胺（Ａ及ＤＭＥＧＡ）和仲胺（Ｅ及ＤＡＤＩＡ）Ｃ反应生成氨基甲酸盐，Ｐ与Ｏ。因此不是好的
文章编号：０６３８（０２０ — １７０１０ —００２０）２０４２
醇胺法选择性脱除Ｈ：线实验研究Ｓ侧
叶启亮卜．惠文明．陶军，周文勇田恒水，
（．华东理工太学化学工程系，海２０３；．上海宝钢化工公司，１上０２７２上海２０４）０９２
选择性吸收剂。而叔胺（Ｅ及ＭＤＥ与ＣＴＡＡ）Ｏ不
乙醇胺（Ａ）二乙醇胺（Ｅ、乙醇胺ＭＥ、ＤＡ）三
（Ｅ、异丙醇胺（ＩＡ）二甘醇胺（Ａ）ＴＡ）二ＤＰ、ＤＧ和
反应，以叔胺对Ｈｓ有很高的选择性。ＴＥ因稳所Ａ定性差且碱性太弱，工业上使用较少。伯胺或仲与
ＳｌｃｉｅＡｂｏｐｉｎｏ２ｎＡｑｕｏｓＡｌｎｌｍｉｓＳｌｔｏｅｅｔｖｓｒｔｏｆＨｉＳｅｕｋａｏａｎｅｏｕｉｎｓ
ＹＥＱｉｔｎ．ＨＵＩＷｅ — ｎｊＴＡＯｕ。ＺＯＵｅ — ｏｇ． —ｉｇａｎｍｉｇ．ｇｎ。ＨＷｎｙｎＭ Ⅳ Ｈｅｇｓｕｎ —ｈ＊
（．ＤｐｒｎｆＣｅｃｌｇｎｅｉｇＥＵＳ ’ Ｓａｇａ２０３．ｈｎ；１ｅａｔｔｈｍｉｍｅｏａＥｎｉｅｒｎＣ７，ｈｈｈｉ０２７Ｃｉａ
２．ＳａｇｈｉＢａ￡ｈｎａｏ５ＣｅｃｌＩｄｕｔｉｌ．Ｌｔ，Ｓｈｎａ０９２ｈｍｉａｎｓｒａＣｏｄ．ａｇｈｉ２０４・Ｃｉａｈｎ）
摘要：据上海宝钢化工舟司＝期脱硫装置中脱硫选择性较低、根能耗较高的现象，过现场实通
验考察了一乙醇胺、一＾甲基二乙醇胺及其各种配方对Ｈｓｃ的脱除效率厦脱硫选择性。发现在 Ⅳ 、Ｏ
旮适的气液比条件下，用复合脱硫荆Ｄ３可使原料气中ＨＳ的脱除效率达到９以上，对采Ｓ，６而Ｃ的脱除效率则低于４。ｏ０关键词：甲基二乙醇胺；乙醇胺；；Ｏ２择挂吸收 Ⅳ一一ＨＳＣ；选中图分类号：Ｑ０６Ｔ２．Ｔ１；Ｑ０８１文献标识码：Ａ
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ＪｕｎａｆＥａｔＣｈｎｎｖｒｉｙ０ｃｅｃｎｄＴｅｈｏｏｙｏｒｌｏｓｉａＵｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｃｎ［ｇ
ＡｂｔａｔＡｃｏｄｎＯｔｅｌｗｅｅｅｔｖｔｆＭＥＡｏＳａｄｔｅｈｇｅｎｒｙｃｎｕｓｒｃ：ｃｒｉｇｔｈｏｒｓｌｃｉｉｏｙｆｒＨ２ｎｈｉｈｒｅｅｇｏｓｍｐｉｎｉｈｔｎｔｅｏｄｓｌｕｉａｉｎｐｏｅｓｅｔｏｅｅｔｉｙａｄｅｆｉｎｆＭＥＡ，ＭＤＥＡｎｈｉｍｉｔｒｓｆｒＨ２ａｅｕｆｒｔｏｒｃｓ，ａｔｓｆｓｌｃｉｔｎｆｉｅｔｏｚｖｃａｄｔｅｒｘｕｅｏＳｈｓ