锂电池发展简史资料
我国锂电池产业链发展历程
我国锂电池产业链发展历程我国锂电池产业链的发展历程可以追溯到上世纪90年代。
当时，随着电子产品的普及和电动汽车的兴起，锂电池作为一种高能量、高功率、长寿命的电池，开始受到广泛关注和应用。
在早期阶段，我国锂电池产业链的核心技术和设备主要依赖进口，国内企业主要从事简单的组装和生产。
但随着国内科技的不断进步和市场需求的不断增长，我国锂电池产业链逐步实现了从无到有、从小到大的快速发展。
具体来说，我国锂电池产业链的发展历程可以分为以下几个阶段：第一阶段：初步发展阶段（上世纪90年代至2000年左右）。
这一阶段，我国开始出现了一批锂电池生产企业，主要集中在珠三角和长三角地区。
这些企业通过引进国外技术和设备，逐步掌握了锂电池的制造技术，并开始在国内市场上销售。
第二阶段：快速发展阶段（2000年至2010年左右）。
随着国内电子产业的快速发展和电动汽车市场的逐步兴起，我国锂电池产业迎来了快速发展的机遇。
这一阶段，我国锂电池企业数量和规模不断扩大，产品质量和技术水平也得到了大幅提升。
同时，国家开始重视锂电池产业的发展，出台了一系列政策支持和鼓励企业加大研发投入和技术创新。
第三阶段：成熟壮大阶段（2010年至今）。
经过多年的发展，我国锂电池产业链已经逐渐成熟壮大，形成了完整的产业链条，涵盖了正极材料、负极材料、隔膜、电解液等关键零部件的研发、生产和销售。
同时，我国锂电池产业的市场竞争格局也日趋明朗，一批具有自主创新能力和核心技术的企业开始崛起，成为行业的佼佼者。
总体来说，我国锂电池产业链的发展历程是一个从无到有、从小到大的过程。
经过多年的积累和发展，我国已经成为全球最大的锂电池生产和消费国之一，拥有完整的产业链条和强大的竞争优势。
未来，随着科技的进步和市场需求的不断增长，我国锂电池产业链还将继续保持稳定增长态势，为我国经济的持续发展提供有力支撑。
锂金属电池发展历程
锂金属电池是一种重要的高能量密度电池，其发展历程如下：
1. 1970年代初：提出锂金属电池的概念，并开始进行实验研究。
然而，由于锂金属负极的安全性和稳定性问题，该技术并未得到广泛应用。
2. 1980年代：在1980年代初期，出现了第一代锂金属电池，包括锂硫电池和锂空气电池。
这些电池具有较高的能量密度，但仍面临锂金属负极的安全性和极其活性的问题。
3. 1990年代：经过多年的研究和改进，锂离子电池于1991年商业化，取代了锂金属电池。
锂离子电池以其相对较高的安全性和更长的循环寿命成为便携式电子设备的主要电源。
4. 2010年代：随着可再生能源和电动汽车市场的快速增长，对高能量密度和长循环寿命的需求日益增加，锂金属电池再次引起了人们的关注。
研究人员致力于解决锂金属负极的安全性和稳定性问题，并提出了一系列新型锂金属电池，如固态锂金属电池、锂硫电池和锂空气电池。
5. 未来发展：当前，锂金属电池仍在不断发展和改进中。
研究人员致力于进一步提高锂金属电池的能量密度、循环寿命和安全性，以满
足更广泛的应用需求。
此外，还有一些新兴技术，如锂金属硫化物电池和多金属离子电池等，也在逐步崭露头角。
总结起来，锂金属电池经历了从概念提出到实验研究，然后到商业化应用的过程。
虽然在某些方面存在挑战和限制，但锂金属电池仍然是未来能源存储领域的重要研究方向之一，并具有巨大的发展潜力。
世界锂电池行业发展历程
世界锂电池行业发展历程
世界锂电池行业发展可以追溯到1991年，索尼和旭化成联合推出了世界上第一款商用锂离子电池，并成功实现了量产。
此后，日本在锂离子电池方面处于世界领先地位。
中国在锂离子电池研究方面也并不落后，1995年，中国科学院物理研究所就研制出了中国第一块锂离子电池。
20世纪90年代消费电子产品的崛起，中国的锂离子电池随着力神、比亚迪、Bak和ATL四大巨头的出现而崛起。
自2005年以来，中国和韩国一直在追赶日本。
2014年，中国锂电池技术达到世界先进水平，产量超过日本和韩国，位居世界第一。
目前中国锂电池市场使用的原材料基本来自中国，进口量较少，大部分生产设备也是中国制造，技术也为自主研发。
锂电池的发展史
锂电池，作为现代电子设备的重要能源，其发展历程可谓波澜壮阔。
从最初的实验室探索，到如今的广泛应用，锂电池的发展不仅改变了我们的生活方式，更推动了科技的进步。
锂电池的诞生可追溯到上世纪70年代。
当时，石油危机席卷全球，能源问题成为了人们关注的焦点。
科学家们开始寻找新的能源替代方案，锂电池便是在这样的背景下应运而生。
然而，初期的锂电池性能并不理想，存在着能量密度低、循环寿命短等问题，限制了其商业应用。
随着科技的进步，锂电池的性能逐渐得到了提升。
80年代末，锂离子电池的出现为锂电池的发展注入了新的活力。
锂离子电池采用了锂金属氧化物作为正极材料，石墨作为负极材料，使得电池的能量密度和循环寿命得到了显著提升。
这一突破性的进展，使得锂离子电池开始广泛应用于便携式电子设备，如手机、笔记本电脑等。
进入21世纪，锂电池的发展更是迎来了黄金时期。
随着电动汽车、可穿戴设备等市场的崛起，对电池性能的需求越来越高。
锂电池凭借其高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优势，成为了这些领域的首选能源。
同时，随着生产工艺的不断改进，锂电池的成本也逐渐降低，使得其应用范围更加广泛。
在锂电池的发展过程中，各国政府和企业也给予了大力支持。
政策扶持、资金投入以及产学研合作，共同推动了锂电池技术的进步和产业的繁荣。
如今，中国、日本、韩国等国家在锂电池领域已经形成了较为完整的产业链，成为全球锂电池产业的重要力量。
然而，锂电池的发展也面临着一些挑战。
随着应用领域的不断拓展，对电池性能和安全性的要求也越来越高。
同时，锂资源的稀缺性也成为了制约锂电池产业发展的因素之一。
因此，如何在保证性能和安全性的前提下，提高锂电池的能量密度、降低成本并寻找替代材料，成为了当前锂电池研究的重要方向。
总之，锂电池的发展史是一部充满创新与挑战的历程。
从最初的实验室探索到如今的广泛应用，锂电池以其独特的优势推动了科技的进步和产业的发展。
未来，随着科技的不断进步和应用领域的不断拓展，锂电池仍将继续发挥重要作用，为我们的生活带来更多便利和可能性。
锂电池发展简史
来自美国军方Lockheed Mis-sile and Space Co.的Chihon Jr．和 Cook使用锂金属作负极Ag，Cu，Ni 等卤化物作正极，低熔点金属盐 LiCl-AlCl3，溶解在丙烯碳酸酯(PC) 中为电解液。
1962
三洋公司在过渡金属氧化 物电极材料取得突破， 1975Li／MnO2开发成功，
在放电深度 低的情况下， 反应具有良 好的可逆性
还研究了碱金 属嵌入石墨晶 格中的反应， 并指出石墨嵌 碱金属的混合 导体能够用在 二次电池中。
嵌入容量较高， 化学性质稳定， 而且在化学电 池体系中反应 可逆性良好。
二硫化钛(TiS2)以其优 良表现得到电池设计者的青睐？
层状结构 良好的层状结构使锂离子能 在层间快速迁移，嵌入 反应速率较快。
半金属性质
半金属(semimetal)性质使 其具有良好的导电性，因此 电极中无需多添加导电添 加剂，电化学性能即可发 挥¨
单相
在与锂的嵌入／脱嵌反应过 程中，无新相生成也无成核 现象发生，从而保障反应具 有良好的可逆性(单相是反 应可逆的重要条件)。
第一块锂二次电池的诞生
A
B
C
D
E
1989年，因为Li／Mo2二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出金属锂二次 电池的开发。锂金属二电池研发基本停顿关键原因还是没有从根本上解决安全问题。
可以在负极表面形成 稳定界面的电解液
锂的电极电势极低，用另一种嵌人化合物代替金属锂，其电极电势一定会上升。 要在正负极间形成一定电压降，并为了补偿负极电压升高造成电压损失，正极 材料电压要足够高；另外，无论是锂合金还是嵌锂化合物，负极材料的电压要 足够低。最后，这些正负极材料还要与匹配的电解质溶剂产生稳定的界面。
锂电池发展简史
05 现状与展望
04 锂聚合物电池(1978—1999)
03
锂离子电池(1980--1990) 02
锂金属二次电池(1972—1984) 01
锂电池概念与锂原电池发展 (1960--1970)
A Li/CuCl2体系：首次尝试 B Li/(CF)n体系：初见端倪 C Li／Mn02体系：收获成功 D Li／Ag2V4O11体系：医用领域佼佼者
锂银 钒氧化物(Li／Ag2V4O11体系)电池 最为畅销，它占据植入式心脏设
备用电池的大部分市场份额.
嵌入式原理
所谓“嵌人”，它描述的是“外来微粒可 逆地插入薄片层宿主晶格结构而宿主结构 保持不变”的过程。简单地说，“嵌入” 有两个互动的“要素”，一是“宿主”， 例如层状化合物，它能够提供“空间”让 微粒进入；二是“外来的微粒”，它们必 须能够符合一定要求，使得在“嵌入”与 “脱嵌”的过程中，“宿主”的晶格结构 保持不变.
石墨嵌锂化合物的研究历程
时间 1926年 1938年 1955年 1976年 1977年
人物 Fredenhagen＆Cadengach
Rudoff与Hofmann Herold
Besenhard Armand
事件和意义 合成了碱金属(K,Rb,Cs)石墨嵌入化合物(简称GICs)
建议将GICs用于化学电源 合成了锂石墨嵌入化合物Li-GIC 多次电化学测试发现Li电化学嵌入到石墨中 第一次把Li-GIC作为锂二次电池的可逆电极
抛弃锂金属，选择另一 种嵌入化合物代替锂。 这种概念的电池被形象
地称为“摇椅式电 池”(Rocking Chair Battery，简称RCB)
抛弃液体电解质的第二 种方案，选择离子导电 聚合物电解质取代液体 电解质。聚合物电解质 同时还兼有液态锂离子
锂电池的发展历史
锂电池的发展历史
锂电池是一种以锂为正极材料的充电电池，长期以来被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能系统等领域。
下面是锂电池发展历史的简要概述：
1970年代初：John Bannister Goodenough教授率先提出将金属氧化物作为正极材料，开始研究锂电池技术。
1980年：Goodenough教授从金属氧化物的研究中推出了锰酸锂、钴酸锂和三元材料等作为正极材料的技术，并成功地制造了第一块锂电池。
1991年：索尼公司商业化生产了首款锂离子电池，用于便携式电子产品，实现了可重复充电、高能量密度、长使用寿命等优势，并逐渐替代了镍氢电池和镉铳电池等。
21世纪初：随着电动汽车和储能系统市场的兴起，锂电池的需求持续增长，技术水平也不断提高。
新型材料的开发、生产工艺的改进和制造成本的下降，使得锂电池的性能进一步优化。
2018年：全球锂电池容量已经达到270吉瓦时，相当于全球所有手机、笔记本电脑和电动汽车的电量总和。
同时，磷酸铁锂电池、钛酸锂电池等新型锂电池材料也得到了广泛应用。
锂电池发展的几个阶段
锂电池发展的几个阶段锂电池是一种重要的电力储存技术，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统等领域。
在过去几十年的发展中，锂电池经历了几个重要的阶段，不断提高能量密度、循环寿命和安全性。
以下是锂电池发展的几个阶段的详细解释：1. 第一代锂金属电池（20世纪70年代）第一代锂金属电池是锂电池技术的鼻祖。
它使用锂金属作为负极，氧化物（通常是二氧化锰）作为正极，以及非水电解液。
这种电池具有高能量密度和较长的循环寿命，但由于锂金属负极的安全性问题，如锂枝晶短路和金属锂与电解液反应产生热量等，限制了它的商业化应用。
2. 第二代锂离子电池（20世纪90年代）第二代锂离子电池是当前广泛使用的锂电池技术。
它使用石墨作为负极，锂盐作为电解质，以及锂过渡金属氧化物（如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂）作为正极。
相比于第一代锂金属电池，锂离子电池具有更好的安全性能，不会出现锂枝晶短路等问题。
此外，锂离子电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命和较低的自放电率。
这些特性使得锂离子电池成为便携式电子设备的首选电池技术。
3. 第三代锂硫电池第三代锂硫电池是目前锂电池技术的研究热点之一。
它使用硫作为正极材料，石墨作为负极材料，以及锂盐作为电解质。
锂硫电池具有非常高的能量密度，理论上可以达到锂离子电池的两倍。
此外，锂硫电池还具有低成本、环境友好和丰富资源等优势。
然而，锂硫电池的循环寿命相对较低，容量衰减快，需要解决电解液的溶解问题和硫正极的体积膨胀等挑战。
4. 第四代锂空气电池第四代锂空气电池被认为是未来可能的突破性技术。
它使用空气中的氧气作为正极材料，锂金属或锂盐作为负极材料，以及电解质。
锂空气电池的理论能量密度极高，远远超过锂离子电池。
此外，由于正极材料采用空气中的氧气，锂空气电池具有很高的能量效率。
然而，锂空气电池目前仍面临许多挑战，如氧气活性物质的稳定性、电极的循环寿命和放电过程中产生的碳堵塞等问题。
5. 未来发展趋势除了上述几个阶段的发展，锂电池的未来还有许多其他可能的方向。
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1983 年, Peled 等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模 型。研究表明, 这层薄膜的性质(电极与电解质之间的界面 性质)直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。 20世纪80年代中, 研究人员开始针对“界面”进行一系列 的改造，包括寻找新电解液,加入各种添加剂与净化剂， 利用各种机械加工手段, 通过改变电极表面物理性质来抑 制锂枝晶的生长。 80年代末期, 加拿大Moli能源公司研发的Li/Mo2 锂金属二 次电池推向市场,第一块商品化锂二次电池终于诞生。
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4. 1������
固体聚合物电解质电池
19世纪末期, Warburg发现一些固态化合物为纯离子导体。 1975年, W right等人发现聚氧化乙烯PEO能够溶解无机盐 并且在室温下表现出离子导电性。 1978年, Armand首次将这种聚合物电解质作为锂电池电解 质研究。SPEs 电解质层可以做得很薄, 电池可做成任意 形状而且防漏, 并且可防止锂枝晶的形成, 改善电池的循 环性能。但是SPE的离子导电率不高，此外还要面对电极 表面化学的问题，因此SPEs的发展并不乐观。
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2 锂金属二次电池( 1972-1984)
锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。学术界的 目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。 当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到如手表、计 算器以及可植入医学仪器等领域的时候, 众多无机物与碱 金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具 有层状结构的化合物的发现, 对锂二次电池的发展起到极 为关键的作用。
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1990年Abraham 发表添加增塑剂的凝胶状电解质体系锂 离子传导性能研究的论文, 将室温下锂离子传导性能提高 到10-3 Ω -l cm-1，在当时来讲, 该指标被认为是不可逾越的。 1994年, Bellcore公司Tarascon小组申请专利,率先提出使用 具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次 电池。 1996年, Tarascon等人报道了Bellcore/Telcordia 商品化GPE 电池性能与制备工艺。 1999年, 锂离子聚合物电池正式投入商业化生产 , 松下公 司为首的8 家公司均有产品推出, 因此, 1999年被日本人称 为锂聚合物电池的元年。
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2. 1������
嵌入化合物: 锂二次电池成功的关键
60年代末,贝尔实验室的Broadhead等人将碘或硫嵌入到二 元硫化物(如NbS2)的层间结构时发现, 在放电深度低的情 况下, 反应具有良好的可逆性。 同时，斯坦福大学的Armand等人发现一系列富电子的分 子与离子可以嵌入到层状二硫化物的层间结构中, 例如二 硫化钽(TaS2)，此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格 中的反应, 并指出石墨嵌碱金属的混合导体能够用在二次 电池中。 1972年, 在一次学术会议上, Steel与Armand等人提出“电 化学嵌入”概念的理论基础。
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4. 2������
凝胶状聚合物电解质电池GPEs
研究者们发现当多余的有机溶剂作为增塑剂添加到SPE电 解质中时, 原来的固体的SPE 电解质变成了像冻样的凝胶 状电解质GPEs。GPEs除了离子导电性以外, 与正负电极 材料相交界面的电化学稳定性、安全性、机械耐受性都 比SPEs优良, 电池过充电时的耐受性也比SPEs好。
锂电池发展简史
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1 锂电池概念与锂原电池发展 ( 1960～1970)
1960～1970年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能 源, 同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。 当时的电池已不能满足高能量密度电源的需要。 由于在所有金属中锂比重很小、电极电势极低, 它是能量 密度很大的金属, 锂电池体系理论上能获得最大的能量密 度, 因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。 但是锂金属在室温下与水反应,因此如果要让锂金属应用 在电池体系中,非水电解质的引入非常关键。
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2. 3������
锂二次电池研发的停顿
1989年, 因为Li /Mo2 二次电池发生起火事故,除少数公司 外, 大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。锂金属二 次电池研发基本停顿, 关键原因还是没有从根本上解决安 全问题。
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3������
锂离子电池( 1980-1990)
鉴于各种改良方案不奏效, 锂金属二次电池研究停滞不前, 研究人员选择了颠覆性方案。 第一种方案是抛弃锂金属, 选择另一种嵌入化合物代替锂。 这种概念的电池被形象地称为摇椅式电池 ( Rocking Chair Battery, 简称RCB )。将这一概念产品化, 花了足足十年的 时间, 最早到达成功彼岸的是日本索尼公司, 他们把这项 技术命名为 Li-ion (锂离子技术)。
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锂嵌入反应示意图
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2. 2������
第一块锂二次电池诞生
随着嵌入化合物化学研究的深入, 在该类化合物中寻找具 有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。 Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究, 他们让 水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中, 在分析生成的化 合物时, 研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着: 在 层状二元硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次 电池的正极将是非常有可能的。最终二硫化钛( TiS2 )以 其优良表现得到电池设计者的青睐。
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锂离子电池原理示意图
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3. 1������ 摇椅式电池概念
最早提出 摇椅式电池概念的是Armand。70年代初, Armand 就开始研究石墨嵌入化合物，1977年, 他为嵌锂 石墨化合物申请专利，1980年, 他提出摇椅式电池概念, 让锂二次电池的正负两极均由嵌入化合物充当。 但是要让概念变成现实，需要克服三个问题：一是找到 合适的嵌锂正极材料, 二是找到适用的嵌锂负极材料, 三 是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。摇椅电 池从概念变成现实足足花了10年的时间。
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1.4 Li/Ag2V4O11体系: 医用领域佼佼者
1976年, 锂碘原电池出现。接着, 许多用于医药领域的专 用锂电池应运而生, 其中锂银钒氧化物( Li/Ag2V4O11 )电池 最为畅销, 它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份 额 。这种电池由复合金属氧化物组成, 放电时由于两种离 子被还原, 正极的储锂容量达到300mAh/g。银的加入不但 使电池体系的导电性大大增强, 而且提高了容量利用率。 Li/Ag2V4O11体系是锂电池专用领域的一大突破。
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1.2 Li/(CF)n体系: 初见端倪
1970年, 日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成 出新型正极材料--碳氟化物。松下电器成功制备了分子表 达式为(CFx)n (0.5≤x ≤ 1)的结晶碳氟化物, 将它作为锂原 电池正极。美国军方研究人员设计了(CxF)n(x = 3.5-7.5)。 无机锂盐+有机溶剂电化学体系, 拟用于太空探索。 1973年, 氟化碳锂原电池在松下电器实现量产, 首次装置 在渔船上。 氟化碳锂原电池发明是锂电池发展史上的大事, 原因在于 它是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。
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1972年, Exxon设计了一种以T iS2 为正极、锂金属为负极、 LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明,该电池 的性能表现良好，深度循环接近1000 次, 每次循环损失低 于0.05%。
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充电过程中, 由于金属锂电极表面凹凸不平, 电沉积速率的 差异造成不均匀沉积, 导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝 晶生长到一定程度就会折断, 产生“死锂”, 造成锂的不可 逆,使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜, 12 将正极与负极连接起来, 电池产生内短路。
70年代末, Exxon 的研究人员开 始对锂铝合金电极进行研究。 1977-1979 年, Exxon推出扣式锂 合金二次电池, 用于手表和小型 设备。 1979年, Exxon在芝加哥的汽车电 子展中展示了以TiS2 为正极的大 型的锂单电池体系，后来Exxon 公司出于安全问题, 未能将该锂 二次电池体系实现商品化。
4������
锂聚合物电池( 1978-1999)
除了抛弃金属锂电极的第一种方案之外, 研发人员还做出 了另一种选择, 那就是抛弃液体电解质的第二种方案, 选 择离子导电聚合物电解质取代液体电解质。聚合物电解 质同时还兼有液态锂离子电池中隔膜的作用。按照锂电 池中应用的不同, 它大致可以划分成两种类型: ( 1)固体聚 合物电解质, 简称SPEs; ( 2)凝胶聚合物电解质, 简称GPEs。
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1. 1������
Li/CuCl2 体系: 首次尝试
1958年, Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的 电解质。 1962年, 在波士顿召开的电化学学会秋季会议上, 来自美 国军方Lockheed Missile和Space Co. 的Chilton Jr. 和Cook 提出“锂非水电解质体系”的设想。 Chilton与Cook设计了一种新型的电池使用锂金属作负极, Ag, Cu, Ni等卤化物作正极, 低熔点金属盐LiC l-AlCl3 溶 解在丙烯碳酸酯中作为电解液。虽然该电池存在的诸多 问题使它仅停留在概念上, 未能实现商品化, 但Chilton与 Cook的工作开启了锂电池研究的序幕。
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3.2 LiMO2 化合物研究进展
70年代末，Murphy 的研究揭示类似V6O13的氧化物一样 具有优越的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的 研究奠定了基础。 在持续的努力下, 研究人员找到LixMO2 (M代表Co, Ni， Mn)族化合物, 它们具有与LiTiS2 类似的斜方六面体结构， 使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。 1980 年, Mizushima 和Goodenough就提出LixCoO2 或 LixNiO2 可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工 作电压对有机电解质的稳定性没有好处, 该工作没有得到 足够的重视。随着碳酸酯类电解质的应用，LixCoO2首先 成为商业锂离子电池的正极材料。