锂电池发展简史
料时 , 欧洲、 美国和日本的研究者沿着两条路径摸索 前进 : 一是转向具有层状结构、 后来被称作 嵌入化 合物 ( in terca latio n com pound , 简称 IC ) 的 电极 材 料; 二是转向以二氧化锰为代表的过渡金属氧化物。 前者令 嵌入化合物 进入锂电池设计者的视野, 为 锂二次电池研发奠定了坚实的基础 ; 后者直接导致 日本三洋公司取得锂原电池商业制造的巨大成功, 锂电池终于从概念变成了商品。 1 . 2 L i/ ( CF ) n 体系: 初见端倪 1970 年, 日本松下电器公司与美国军方几乎同 时独立合成出新型正极材料 ∀ ∀ ∀ 碳氟化物。松下电 器成功制备了分子表达式为 ( CFx ) n ( 0 . 5# x # 1) 的 结晶碳氟化物 , 将它作为锂原电池正极。美国军 方研究人员设计了 ( Cx F ) n ( x = 3 . 5∀ 7 . 5) |无机锂 盐 + 有机溶剂 |L i( M eta l) 电化学体系 空探索。
1
锂电 池概念与锂原电池 发展 ( 1960∀ 1970)
1960∀ 1970年代的石油危 机迫使人们 去寻找 新的替代能源, 同时军事、 航空、 医药等领域也对电 源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密 度电源的需要。由于在所有金属中锂比重很小 ( M = 6 . 94g /m o , l = 0 . 53g / cm 3 ) 、 电极 电 势 极低 (- 3 . 04V 相对标准氢电极 ) , 它是能量密度很大的 金属, 锂电池体系理论上能获得最大的能量密度, 因 此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。 与其他碱金属相比较 , 锂金属在室温下与水反 应速度比较慢 , 但要让锂 金属应用在电 池体系中, 非水电解质 的引入是关键的一步。 1 . 1 L i/CuC l2 体系: 首次尝试 1958年 , H arris 提出采用有机电解质作为锂金 属原电池的电解质
属锂引入到电池设计中 , 锂电池的雏形由此诞生。 为了寻找 高能量、 长寿命 的卫星 能源, Ch ilton 与 Cook 着手新概念二次电池设计。他们设计的新
! 644! http :
www. w ul.i ac . cn
物理学史和物理学家
图 2 电池发展趋势示意图
用在 CS 8176L 型计算器上。 1977 年 , 有关该体系 设计思路与电池性能的文章一连两期登载在日文杂 志 ∃电气化学与工业物理化 学 %上 。 1978 年, 锂 二氧化锰电池实现量产 , 三洋第一代锂电池进入市
[ 7] [ 6]
同 1940∀ 1950 年代晶体管取代电子管的半导体革 命相提并论。 锂聚合物电池的发展先后经历 锂固体聚合物 电解质电池 ( L i SPE Battery) 与 锂离子凝胶聚合 物电解质电池 ( L i ion GPE B attery ) 两个阶段。后 者在 1994 年出现 , 并在 1999 年实现商品化。锂电 池的发展历程可以用图 2来表示。
[ 12]
。这种电
池由复合金属氧化物组成 , 放电时由于两种离子被 [ 13] 还原, 正极的储锂容量达到 300mAh / g 。银的加 入不但使电池体系的导电性大大增强, 而且提高了 容量利用率。 L i/Ag2 V4 O11 体系是锂电 池专用领域 的一大突破 , 而二元体系 ( 如 Ag2V 4O 11两种氧化物 体系 )对提升电池容量的作用受到重视。
36 卷 ( 2007 年 ) 8 期 http :
氧化 - 还原 以外, 还基于电化学嵌入 /脱 嵌反应。 在两极形成的电压降的驱动下 , 锂离子 ( L i ) 可以 从电极材料提供的 空间 (如图 1 锂宿主 1 提供的 空穴 和锂宿主 2 提供的 夹层空间 ) 中 嵌入 或者 脱嵌 , 在充放电过程中, 锂离子 在正负极间 [ 1] 定向的移动, 如图 1 所示 。由于 嵌入与脱嵌 并 没有造成电极材料晶格结构的变化 , 反应具有良好 的可逆性。这让锂离子电池具有一般高能量密度可 充电电池所不具备的高循环寿命。 事实上, 这个概念早在上世纪 80 年代初就提出 了, 但概念 的 最终 实现 历时 十年 之久。 1991 年 6 月, 日 本 索 尼 公 司推 出 第 一 块 商 品 化 锂 离 子 电 池
[ 3]
, 拟用于太
虽然发明近乎同时做出 , 但比较两份专利文档 可知 , 美国军方已经充分吸收了嵌入化合物的最新 研究成果 , 明确使用这个术语来表达碳氟化物, 而日 本研究者并没有说明这一点。但是嵌入机理在当时 依然是模糊的 , 直至美国学者 W hitt ingham 注意到电 池实际电压与理论计算的差别 , 再次确认碳氟化合 物就是 IC 时才把嵌入机理说明白
L ith ium was in troduced in to the b attery field in the 1950 s du e to its very h igh energy dens ity . The
first lith ium batteries were developed in th e 1970 s , then rechargeab le metal lith ium batteries, L i ion batteries , and poly m er lith ium batteries were successively d eveloped. S ince 1990 th e latter two typ es h ave b een comm ercial ized successfu lly based on the inven tion of new cathode , anode and electro lytem aterials . L ith ium battery technolo g ies are still be ing develop ed and w ill con tinu e to m i p rove th e quality of our lives . T h is pap er g ives a brief intro duction to the h istory of lith ium batteries over the last 40 years . K eywords lith ium b attery, in tercalat ion compound, review, h istory of scien ce
锂电池 ( L ith ium B attery, 简写成 LB ) 分为锂一 次电池 ( 又称锂原电池, Pri m ary LB ) 与锂二次电池 (又称锂可充电电池 , Rechargeab le LB )。锂原电池 通常以金属锂或者锂合金为负极 , 用 M nO 2, SOC l2, ( CF ) n 等材料为正极。锂二次电池研发分为金属锂 二次电池、 锂离子电池与锂聚合物电池三个阶段。 锂原电池的研究开始于 20 世纪 50 年代, 在 70 年代实现了军用与民用。后来基于环保与资源的考 虑 , 研究重点转向可反复使用的二次电池。锂金属 二次电池研究只比锂原电池晚了十年 , 它在 80 年代 推出市场。但由于安全性等问题 , 除以色列 T adiran 电池公司和加拿大的 H ydro Quebec 公 司仍在研发 外 , 锂金属二次电池发展基本处于停顿状态。 锂离子电池 ( L i io n Battery, L IB )的设计贯彻了 全新的电池概念。一般来讲 , 普通电池的工作原理 大都基于 氧化 - 还原反应 ; 而锂离子电池原理除
物理
。 1962 年, 在波士顿召开的电
化学学会秋季会议上, 来自美国军方 L ockheed M is sile and Space Co . 的 Chilton Jr . 和 Cook 提出 锂非 水电解质体系 的设想
[ 4]
。这可能是学术界第一篇
[ 5]
有关锂电池概念的研究报告
, 它第一次把活泼金
[ 8]
Hale Waihona Puke 。1973 年, 氟化碳 锂原 电池 在松 下电器 实现 量 [ 9] 产, 首次装置在渔船上 。 氟化碳锂原电池发明是锂电池发 展史上的大 事, 它的意义不仅在于实现锂电池的商品化本身 , 还 在于它第一次将 嵌入化合物 引入到锂电池设计 中。无论当初的发明者是否意识到 , 嵌入化合物的 引入是锂电池发展史上具有里程碑意义的事件, 后 面将作详细讨论。 1 . 3 L i/M nO2 体系 : 收获成功 这时候 , 另辟蹊径的三洋公司在过渡金属氧化 物电极材料取得突破, 1975 年 , L i/M nO2 开发成功,
[ 2] +
, 标志着电池 工业的一次革命 , 有人甚至 将它
2007- 06- 05 收到初稿, 2007- 07 - 03收到修改稿 Em ai: l cararhuang@ 126 . com
www. w ul.i ac . cn
! 643!
物理学史和物理学家 型电池使用锂金属作负极 , Ag, Cu , N i等卤化物作正 极, 低熔 点 金 属 盐 L i C l A lC l3 溶 解 在丙 烯 碳 酸 酯 ( PC )中作为电解液。虽然该电池存在的诸多问题 使它仅停留在概念上 , 未能实现商 品化, 但 Chilton 与 C ook 的工作开启了锂电池研究的序幕。 锂非水电解质体系 得到大多数 电池设计者 的认可, 但多年摸索仍不能令 Ag, Cu , N i等卤化物 的电化学性能达到要求。于是在寻找可用的正极材
[ 14, 15]
场。 1 . 4 L i/ A g2 V 4 O11体系: 医用领域佼佼者 1975年以后 , 各式各样的商品化锂原电池 粉 [ 11] 墨登场 。 1976 年 , 锂碘原电 池 出现。接 着, 许 多用于医药领域的专用锂电池应运而生 , 其中锂银 钒氧化物 ( L i/Ag2 V4 O11 ) 电池最为畅销, 它占据植入 式心脏设备用电池的大部分 市场份额
一文读懂锂电池发展史和各类电池工作原理No.10001
参考文献 [1]吴宇平,戴晓兵.锂离子电池应用与实践[M].化学工业出版社.北京：2004 [2]托马斯 B.雷迪,汪继强（译）原著第四版[M].化学工业出版社.北京：2013 [3]孙逢春,何洪文.镍氢电池充放电特性研究[J].汽车技术.2001.6 [4]杨俊,胡晨.铅酸电池失效模式和机理分析研究进展[J].电源技术.2018.3 [5]王吉华,居钰生.燃料电池技术发展及应用现状综述(上)[J].现代车用动力.2018.2 [6]https:///article/news_detail-32799
5.3 镍氢电池 镍氢电池由镍氢化合物正电极、储氢合金负电极以及碱性电解液（30%的氢氧化钾
溶液）组成。
正极：Ni(OH)2+OH- ↔NiOOH+H2O+e负极：M+H2O+e-+↔MH+OH总反应：M+Ni(OH)2↔NiOOH+MH
其中 M 为储氢合金，MH 为吸附了氢原子的储氢合金。 5.4 铅酸电池
1978 年白川英树发明导电高分子聚乙炔 ↓
1980 年 J.B Goodenough 发明钴酸锂 ↓
1985 年日本旭化成公司发明钴酸锂为正极，石墨为负极的锂电池 ↓
1991 年 SONY 公司和日本旭化成公司确立锂电池商业生产技术 ↓
1993 美国 Bellcore 公司发明以 PVDF 系列的锂电池 ↓
计了用浸泡在碱液中的布隔开两种金属（银锌）堆积片，再以导线连接两端产生了电流，这
就是我们认识电池的最初形式；
1859 年普兰特发明了铅酸电池，来源于用两个铅箔条中间夹入粗布条放入 10%的硫酸 中制得，这是第一个可充电电池；1868 年法国工程师 Leclanshe 发明了以 NH4CL 为碱液的， Zn-MnO2 电池，并得到应用，俗称干电池；
锂金属电池发展历程
锂金属电池是一种重要的高能量密度电池，其发展历程如下：
1. 1970年代初：提出锂金属电池的概念，并开始进行实验研究。
然而，由于锂金属负极的安全性和稳定性问题，该技术并未得到广泛应用。
2. 1980年代：在1980年代初期，出现了第一代锂金属电池，包括锂硫电池和锂空气电池。
这些电池具有较高的能量密度，但仍面临锂金属负极的安全性和极其活性的问题。
3. 1990年代：经过多年的研究和改进，锂离子电池于1991年商业化，取代了锂金属电池。
锂离子电池以其相对较高的安全性和更长的循环寿命成为便携式电子设备的主要电源。
4. 2010年代：随着可再生能源和电动汽车市场的快速增长，对高能量密度和长循环寿命的需求日益增加，锂金属电池再次引起了人们的关注。
研究人员致力于解决锂金属负极的安全性和稳定性问题，并提出了一系列新型锂金属电池，如固态锂金属电池、锂硫电池和锂空气电池。
5. 未来发展：当前，锂金属电池仍在不断发展和改进中。
研究人员致力于进一步提高锂金属电池的能量密度、循环寿命和安全性，以满
足更广泛的应用需求。
此外，还有一些新兴技术，如锂金属硫化物电池和多金属离子电池等，也在逐步崭露头角。
总结起来，锂金属电池经历了从概念提出到实验研究，然后到商业化应用的过程。
虽然在某些方面存在挑战和限制，但锂金属电池仍然是未来能源存储领域的重要研究方向之一，并具有巨大的发展潜力。
锂电池发展历程
锂电池发展历程锂电池的发展历程可以追溯到20世纪初期，当时科学家们已经开始研究锂离子的电池。
然而，在当时锂离子电池的能量密度非常低，远远达不到商业应用的要求。
1970年代初，斯特兰德公司的斯坦利·惠特特克（Stanley Whittingham）开始研究锂电池，他将具有锂电子的钴酸锂作为正极，碳材料作为负极，采用开放式电解质来制造电池。
这种电池的能量密度已经超过了镍氢电池，但其电解质无法长期稳定，存在严重的安全隐患。
1980年代初，约翰·古德诺夫（John Goodenough）在得克萨斯大学奥斯汀分校的研究小组中，成功地将钴酸锂正极改进成氧化锂正极，提高了锂电池的能量密度并增强了其循环寿命。
接着，阿克曼（Alan MacDiarmid）和维特利（Hideki Shirakawa）发明了导电聚合物，用于增强电解液的稳定性。
1991年，当时在索尼电池实验室工作的小林光大（Akira Yoshino）成功地将石墨作为负极材料，并使用聚合物电解质代替了有机溶液电解质，进一步提高了锂离子电池的能量密度。
这一突破打开了锂电池商业应用的大门，随后索尼公司开发出了第一款商用锂离子电池。
21世纪初期，随着消费电子市场的蓬勃发展，锂电池得到了广泛应用。
但是，由于电池容量、充电时间和安全性等方面的限制，锂离子电池的研究仍在持续。
近年来，新型锂离子电池材料的研究取得了一些进展，如钒酸锂电池、磷酸铁锂电池和石墨烯电池等，这些新技术的出现将进一步促进锂电池的发展。
总的来说，锂电池的发展历程经历了数十年的研究和突破，得益于科技创新和市场需求的不断推动，锂电池在现代生活中已经得到广泛应用。
随着科技不断进步，锂电池准备以更稳定、更高效的方式发挥其作用，满足人们日益增长的需求。
世界锂电池行业发展历程
世界锂电池行业发展历程
世界锂电池行业发展可以追溯到1991年，索尼和旭化成联合推出了世界上第一款商用锂离子电池，并成功实现了量产。
此后，日本在锂离子电池方面处于世界领先地位。
中国在锂离子电池研究方面也并不落后，1995年，中国科学院物理研究所就研制出了中国第一块锂离子电池。
20世纪90年代消费电子产品的崛起，中国的锂离子电池随着力神、比亚迪、Bak和ATL四大巨头的出现而崛起。
自2005年以来，中国和韩国一直在追赶日本。
2014年，中国锂电池技术达到世界先进水平，产量超过日本和韩国，位居世界第一。
目前中国锂电池市场使用的原材料基本来自中国，进口量较少，大部分生产设备也是中国制造，技术也为自主研发。
锂电池技术的发展与应用
锂电池技术的发展与应用随着科技的不断发展，人们的生活越来越离不开各种电子产品，如手机、平板电脑等。
而这些电子设备的电源则非常重要，随着时代的变迁，其电源方式也不断更新换代。
目前，最流行的电池莫过于锂电池了。
本文将从锂电池的发展历程、特点、应用领域等方面进行分析探讨。
一、锂电池的发展历程锂电池，最初是在1960年代发明的。
当时，其主要应用于军事领域。
1991年，第一款锂离子电池及其商业应用问世。
随后，锂电池随着科技的不断发展，很快成为各种电子产品的主要电源之一。
不断有新型号的锂电池被推出，使锂电池的容量、使用寿命等方面得到了不断的提升。
二、锂电池的特点1.安全性能好。
相比于传统镉镍电池和镍氢电池，锂电池具有更好的安全性能。
锂离子电池在长时间的放电操作下，并不会像其它电池那样会产生大量的热量。
2.容量大。
锂离子电池的容量相比其他电池更加出色，可以存储更多的电量，并且使用寿命较长。
3.充放电效率高。
锂电池的充电效率高，能有效地节省电量，让电池更加稳定，寿命更加长。
4.环保。
锂电池对环境的污染非常小，并且可以进行重复使用，在使用过程中还会将金属离子锂氧化成氧气和水。
三、锂电池的应用1.电子设备。
锂电池目前被广泛应用于手机、平板电脑、电子书、数码相机等各种电子设备上，因为其容量大，寿命长，充电效率高等特点，可以为这些电子设备提供稳定的电量。
2.新能源汽车。
锂电池也被广泛应用于新能源汽车上，例如特斯拉等知名新能源汽车品牌就采用了锂电池作为电源。
锂电池容量大，使用寿命长，充电效率高等特点，使得这些电动车可以行驶更远的距离，为新能源汽车的发展提供了更好的电源保障。
3.智能家居。
智能家居在近年来得到了快速的发展，各类智能设备层出不穷。
而这些智能设备往往需要经过长时间的使用，锂电池就可以为它们提供长时间的电力保障。
总的来说，锂电池是目前电子设备中最被广泛使用的电源之一。
随着科技的不断发展，相信锂电池也会得到更好的优化和完善，未来在各种应用领域的应用场景也会更加广阔。
锂电池发展简史
来自美国军方Lockheed Mis-sile and Space Co.的Chihon Jr．和 Cook使用锂金属作负极Ag，Cu，Ni 等卤化物作正极，低熔点金属盐 LiCl-AlCl3，溶解在丙烯碳酸酯(PC) 中为电解液。
1962
三洋公司在过渡金属氧化 物电极材料取得突破， 1975Li／MnO2开发成功，
在放电深度 低的情况下， 反应具有良 好的可逆性
还研究了碱金 属嵌入石墨晶 格中的反应， 并指出石墨嵌 碱金属的混合 导体能够用在 二次电池中。
嵌入容量较高， 化学性质稳定， 而且在化学电 池体系中反应 可逆性良好。
二硫化钛(TiS2)以其优 良表现得到电池设计者的青睐？
层状结构 良好的层状结构使锂离子能 在层间快速迁移，嵌入 反应速率较快。
半金属性质
半金属(semimetal)性质使 其具有良好的导电性，因此 电极中无需多添加导电添 加剂，电化学性能即可发 挥¨
单相
在与锂的嵌入／脱嵌反应过 程中，无新相生成也无成核 现象发生，从而保障反应具 有良好的可逆性(单相是反 应可逆的重要条件)。
第一块锂二次电池的诞生
A
B
C
D
E
1989年，因为Li／Mo2二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出金属锂二次 电池的开发。锂金属二电池研发基本停顿关键原因还是没有从根本上解决安全问题。
可以在负极表面形成 稳定界面的电解液
锂的电极电势极低，用另一种嵌人化合物代替金属锂，其电极电势一定会上升。 要在正负极间形成一定电压降，并为了补偿负极电压升高造成电压损失，正极 材料电压要足够高；另外，无论是锂合金还是嵌锂化合物，负极材料的电压要 足够低。最后，这些正负极材料还要与匹配的电解质溶剂产生稳定的界面。
锂电池发展历程、结构原理、性能指标及分类详解
锂电池发展历程、结构原理、性能指标及分类详解锂电池是20世纪开发成功的新型高能电池，可以理解为含有锂元素（包括金属锂、锂合金、锂离子、锂聚合物）的电池，可分为锂金属电池（极少的生产和使用）和锂离子电池（现今大量使用）。
因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等，部分代替了传统电池。
一、锂离子电池的由来及发展1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。
1980年，J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
1982年伊利诺伊理工大学（the Illinois InsTItute of Technology）的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。
与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。
首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。
其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。
1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。
随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁（LiFePO4），比传统的正极材料更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。
锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。
所以在介绍Li-ion之前，先介绍锂电池。
举例来讲，纽扣式电池就属于锂电池。
锂电池发展简史
05 现状与展望
04 锂聚合物电池(1978—1999)
03
锂离子电池(1980--1990) 02
锂金属二次电池(1972—1984) 01
锂电池概念与锂原电池发展 (1960--1970)
A Li/CuCl2体系：首次尝试 B Li/(CF)n体系：初见端倪 C Li／Mn02体系：收获成功 D Li／Ag2V4O11体系：医用领域佼佼者
锂银 钒氧化物(Li／Ag2V4O11体系)电池 最为畅销，它占据植入式心脏设
备用电池的大部分市场份额.
嵌入式原理
所谓“嵌人”，它描述的是“外来微粒可 逆地插入薄片层宿主晶格结构而宿主结构 保持不变”的过程。简单地说，“嵌入” 有两个互动的“要素”，一是“宿主”， 例如层状化合物，它能够提供“空间”让 微粒进入；二是“外来的微粒”，它们必 须能够符合一定要求，使得在“嵌入”与 “脱嵌”的过程中，“宿主”的晶格结构 保持不变.
石墨嵌锂化合物的研究历程
时间 1926年 1938年 1955年 1976年 1977年
人物 Fredenhagen＆Cadengach
Rudoff与Hofmann Herold
Besenhard Armand
事件和意义 合成了碱金属(K,Rb,Cs)石墨嵌入化合物(简称GICs)
建议将GICs用于化学电源 合成了锂石墨嵌入化合物Li-GIC 多次电化学测试发现Li电化学嵌入到石墨中 第一次把Li-GIC作为锂二次电池的可逆电极
抛弃锂金属，选择另一 种嵌入化合物代替锂。 这种概念的电池被形象
地称为“摇椅式电 池”(Rocking Chair Battery，简称RCB)
抛弃液体电解质的第二 种方案，选择离子导电 聚合物电解质取代液体 电解质。聚合物电解质 同时还兼有液态锂离子
锂电池的发展历史
锂电池的发展历史
锂电池是一种以锂为正极材料的充电电池，长期以来被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能系统等领域。
下面是锂电池发展历史的简要概述：
1970年代初：John Bannister Goodenough教授率先提出将金属氧化物作为正极材料，开始研究锂电池技术。
1980年：Goodenough教授从金属氧化物的研究中推出了锰酸锂、钴酸锂和三元材料等作为正极材料的技术，并成功地制造了第一块锂电池。
1991年：索尼公司商业化生产了首款锂离子电池，用于便携式电子产品，实现了可重复充电、高能量密度、长使用寿命等优势，并逐渐替代了镍氢电池和镉铳电池等。
21世纪初：随着电动汽车和储能系统市场的兴起，锂电池的需求持续增长，技术水平也不断提高。
新型材料的开发、生产工艺的改进和制造成本的下降，使得锂电池的性能进一步优化。
2018年：全球锂电池容量已经达到270吉瓦时，相当于全球所有手机、笔记本电脑和电动汽车的电量总和。
同时，磷酸铁锂电池、钛酸锂电池等新型锂电池材料也得到了广泛应用。
锂电池发展简史资料
26
13
1983 年, Peled 等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模 型。研究表明, 这层薄膜的性质(电极与电解质之间的界面 性质)直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。 20世纪80年代中, 研究人员开始针对“界面”进行一系列 的改造，包括寻找新电解液,加入各种添加剂与净化剂， 利用各种机械加工手段, 通过改变电极表面物理性质来抑 制锂枝晶的生长。 80年代末期, 加拿大Moli能源公司研发的Li/Mo2 锂金属二 次电池推向市场,第一块商品化锂二次电池终于诞生。
22
4. 1������
固体聚合物电解质电池
19世纪末期, Warburg发现一些固态化合物为纯离子导体。 1975年, W right等人发现聚氧化乙烯PEO能够溶解无机盐 并且在室温下表现出离子导电性。 1978年, Armand首次将这种聚合物电解质作为锂电池电解 质研究。SPEs 电解质层可以做得很薄, 电池可做成任意 形状而且防漏, 并且可防止锂枝晶的形成, 改善电池的循 环性能。但是SPE的离子导电率不高，此外还要面对电极 表面化学的问题，因此SPEs的发展并不乐观。
6
2 锂金属二次电池( 1972-1984)
锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。学术界的 目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。 当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到如手表、计 算器以及可植入医学仪器等领域的时候, 众多无机物与碱 金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具 有层状结构的化合物的发现, 对锂二次电池的发展起到极 为关键的作用。
24
1990年Abraham 发表添加增塑剂的凝胶状电解质体系锂 离子传导性能研究的论文, 将室温下锂离子传导性能提高 到10-3 Ω -l cm-1，在当时来讲, 该指标被认为是不可逾越的。 1994年, Bellcore公司Tarascon小组申请专利,率先提出使用 具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次 电池。 1996年, Tarascon等人报道了Bellcore/Telcordia 商品化GPE 电池性能与制备工艺。 1999年, 锂离子聚合物电池正式投入商业化生产 , 松下公 司为首的8 家公司均有产品推出, 因此, 1999年被日本人称 为锂聚合物电池的元年。