CALPHAD技术中的常用热力学模型评述_李帅

G ref = xi oGi
i =1
n
(1.3.2)
式中 xi 为纯组元 i 的摩尔分数； oGi 为纯组元 i 的标准吉布斯自由能。
id 为理想混合熵对吉布斯自由能的贡献，可表示为： Gmix
id id Gmix = T S mix RT xi ln xi i 1
n
(1.3.3)
1 2
N3
Ni
N! N1 ! N 2 ! N i !
1
1
2
1
i 1

N!
N !
i i
(1.1.3)
体系达到平衡时，体系混乱度最大，亦即体系中组元达到最可几分布（最大排列花样数时的分布情况 ） ，需 满足如下条件：
N Ni 0
i
(1.1.4)
U i Ni 0
i
(1.1.9)
推出：
Ni e
i
(1.1.10)
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 因此， N= N i e， e

N
e
i
i
(1.1.12)
Ni =
Ne
i
i i
e

Ne
i
P
(1.1.13)
其中，P 为与能级相关的常数。 由(1.1.1)、(1.1.2)、(1.1.3)、(1.1.13)可解出：
N12 ( N1 N 2 ) 2 N 22 ( N1 N 2 )
N1 N 2 ( N1 N 2 ) 2
2
x12
(1.2.3)
在熔体相中形成 B-B 键的概率为： PB B
2 x2
(1.2.4)
在熔体相中形成 A-B 键的概率为： PA B
2 x1 x2
(1.2.5)
id G =G ref Gmix GE
(1.3.1)
id 式中， G ref 为自由能参考面，它是构成熔体相的各纯组元的机械混合对吉布斯自由能的贡献； Gmix 为理想
混合熵对吉布斯自由能的贡献； G E 为构型熵和构型能导致的超额吉布斯自由能，表示实际熔体偏离理想熔体 的程度。
G ref 为熔体相中各纯组元吉布斯自由能的线性叠加，可表示为：
(1.2.7)
因此，其摩尔混合焓： mix H m = mix U m x1 x2 ZN AQ x1 x2 L
(1.2.8)
式中，NA 为阿伏伽德罗常数， L ZN AQ 1.3 吉布斯自由能的表达式
(1.2.9)
一般情况，我们在压力恒定的条件下，将吉布斯自由能表示成一个随温度和成分变化的函数。对于任意一个 多组元熔体相的吉布斯自由能，可表示为[7]：
1 热力学基础
根据热力学原理，在恒温恒压条件下，体系达到热力学平衡的一般条件是：体系内部各相的自由能之和 G （广度因素）最小，或组元在各相中的化学势μ（强度因素）相等。因此，相图计算方法主要包括吉布斯自由 能最小法和化学势相等法。而化学势相等法也是建立在体系各相达到平衡，吉布斯自由能最小的基础上，对各 相中组元进行求解。 因此对体系中各相选择合适的热力学模型， 建立准确的吉布斯自由能表达式是极为重要的。 1.1 理想混合熵 熵作为体系“混乱程度”的度量，首先由克劳修斯提出 ( S Q )并应用于热力学中。后来波尔兹曼利用统计
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集
CALPHAD 技术中的常用热力学模型评述
李帅，丁国慧，魏升辉，曹战民*
(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083)
摘要: 利用 CALPHAD 技术计算的相图，在实践中具有指导和预测作用，已成为冶金、材料、化工等过程模拟
的重要工具。 CALPHAD 技术的核心就是对平衡各相的热力学模型的选择和建立。 本文在统计热力学的基础上， 对常用的热力学模型：理想溶液模型、规则溶液模型、化合物能量模型、缔合物模型和修正的化学溶液模型， 进行了较为详细的分析和推导。
i 0
n
(1.1.1)
组元总数为：
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集
N N 0 N1 N 2 ··· N m N i 常数
i 0
n
(1.1.2)
组合数为：
N N CN CN C N N N C N N N N
式中，x1 和 x2 分别是组元 A 和 B 的摩尔分数。
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集
熔体相中总键数为：
Z ( N1 N 2 ) 2
(1.2.6)
所以，A-B 键数为：
Z ( N1 N 2 ) 2
2 x1 x2 Z ( N1 N 2 ) x1 x2 ZNx1 x2
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 式中 R 为理想气体常数；T 为绝对温度。
T
学算出了熵与热力学几率之间的关系，将宏观量 S(熵)与微观量Ω(微观状态数量)联系了起来。下面我们对其作 简单的推导。 假设体系中有 N 个组元，分布在 n 个能级ε上，即： 能级： ε0， ε1，ε2， ε3 …… εi
分布方式：N0，N1，N2，N3……Ni 体系内能为：
U N 0 0 N1 1 N 2 2 ··· N m 0 N i i 常数
ln total ln max N i i N ln P U N ln P
对于凝聚体系，V 是常数时，δU=δQ，
(1.1.14)
ln = Q = T
Q
T
T S
(1.1.15)
即， S
1
T
ln
(1.1.16)
定义： k=
关键词: 相图计算；统计热力学；热力学模型
Review On General Thermodynamic Models in The CALPHAD Method
Cao Zhan-Min Li Shuai
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science﹠Technology Beijing, Beijing 100083, P.R.China) Abstract:Calculation of phase diagram (CALPHAD) method has the ability of guide and forecast in practice, and plays an important role in the metallurgy, materials, chemicals industries. The core of CALPHAD technology is to select suitable thermodynamic model of all phases. In this paper, on the basis of statistical thermodynamics, some common thermodynamic models, including ideal solution model, regular solution model, compound energy model, association model, and modified quasichemical model, are analyzed and discussed in detail. Key words：phase diagram calculating；statistical thermodynamics；thermodynamic models 相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉 ,其重要性已被冶金、材料、化工、 地质工作者广为认同[1]。尽管随着日趋精密的现代实验技术以及越来越全面的实验测量方法（差热分析、化学 分析、金相分析、X 射线结构分析、能谱分析等）大大提高了相图实验测定的可靠性，但是在实验中普遍存在 （1）在高温试验中，经常会出现试验样品的蒸发，以及样品与 的一些困难还是难以得到很好地解决 [2]，例如： 坩埚材料之间发生化学反应； （2）一些体系中的液相线难以准确测定； （3）低温范围内，固相内组元扩散缓慢， 很难测量到真正的平衡组成；因此，相图的实验测定落后于实际要求是无法避免的。 然而，随着热力学、统计热力学和熔体模型以及计算机技术的高速发展，相图研究从以相平衡的实验测定为 主进入了热化学与相图计算耦合研究的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和熔体模型与计算技术之
1
T
，=
1 kT
对(1.1.16)式，两边同时积分：

s
0
S
ln
o
k ln
(1.1.17)
得： S k ln 将（1.1.3）代入（1.1.18） ，得理想摩尔混合熵：
(1.1.18)
S m k ln k ln
N!
N !
i i
kN xi ln xi
i 1
n
(1.1.18)
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 式中，N 为一摩尔原子总数，即阿伏伽德罗常数 NA；xi 为组元摩尔分数。 定义： R kN A ,R 为理想气体常数；且对于纯组元 i,其Ω=1，即，S=0。
所以， mix S m R xi ln xi
i 1
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 间的交叉学科分支—CALPHAD。由 CALPHAD 技术获得的计算相图，由于热力学与相图间的高度自洽性等一 系列优点，使 CALPHAD 技术成为熔体理论及相图研究中最活跃的领域之一。 Nishiizawa [3]指出，CALPHAD 技术由数据、模型和计算技术 3 个相互关联的要素组成。其中，数据部分包 括体系的相平衡和热力学性质，其主要来源于实验测定。而最重要的一环是确定各相的热力学模型，这是因为 各相的热力学模型是基于各相的结构和物理因素建立的描述各相吉布斯自由能的数学表达式，其在一定程度上 决定了最终计算结果所能达到的精确程度。因此，对热力学模型的研究和分析是我们利用 CALPHAD 技术进行 相图评估优化的前提和重中之重。 [4]到目前为止，已建立了一些既能反映材料实际结构，又具有较好的通用型 的熔体热力学模型。本文结合在冶金领域的科研经历对较为常见的几种热力学模型进行了较为详细的描述和推 导。