第五章 食品添加剂

2、分类
一类：通过抑制呼吸作用来维持其化学 组成的 稳定性 一类：抑制或杀死引起食品变质的微生 物
（1）禽蛋保鲜剂 保鲜凝乳 （2）蔬菜保鲜剂 防霉保鲜，主要有仲丁胺（2-氨基丁 烷）、邻苯基苯酚及其钠盐、噻唑苯并 咪唑（涕必灵，TBZ）等。 （3）水果保鲜剂 杀菌剂、熏蒸保鲜剂、乙烯吸收剂、被 膜剂 抗氧剂等。 剂型：水型、可湿性粉剂、片剂
在101℃反应，生成中间体叔丁基对苯二 酚，再与硫酸二甲酯进行半甲基化反应 合成。
OH OH OH C（CH3）3
（CH3）3COH
+
C（ CH3） 3 OH OCH3 C(CH3)3 OCH3 OH
OH
（CH3)2SO4 +
C(CH3) OH OH
（2）特丁基对苯二酚
特丁基对苯二酚（TBHQ）分子式为 C10H14O2，白色晶体粉末，熔点126~128℃， 沸点300℃，具有升华性，溶于油、乙醇、 乙醚，极难溶于水，溶解度随温度增高 而增大，添加与任何油脂均无异味、异 臭。 TBHQ是对苯二酚与叔丁醇通过叔丁 基化反应合成BHA时的中间体，通过磷酸、 浓硫酸等为催化剂制得
丙酸的生成工艺 早期制备： 糖蜜或淀粉发酵、木材干馏、石蜡烃硝化 等的副产物 目前制备： 轻质烃氧化制乙酸的副产品分离法、丙醛 氧化法、CO与乙醇合成法、CO与乙烯合成法 四种。
常见防腐剂的安全性比较： 山梨酸及其盐类>对羟基苯甲酸及其酯类>苯甲酸 及其钠盐
5、其他防腐剂
除了前四种，我国目前批准的还有邻 苯基苯酚（OPP）及其钠盐、富马酸二甲 酯、脱氢乙酸及其钠盐、甘氨酸等。
O C O C O 加热熔融 COOH 225~240,10~12h H2O COOH NiO,CuO,Na2Cr2O7 COOH Na2CO3 COONa
2、山梨酸及其钾盐
山梨酸（又名清凉茶酸、花楸酸）即 2,4-己二烯酸或2-丙烯基丙烯酸，是一种 不饱和单羧基脂肪酸，结构式 CH3CH=CHCH=CH-COOH呈无色或白 色结晶或粉末。
按功能： 我国制定的《食品添加剂使用卫生标准》中食品添 加剂共计907种，但常用的20种主要有：
（1）酸度调节剂 （2）抗结剂 （4）抗氧剂 （5）漂白剂 （7）胶姆糖基础剂 （8）着色剂 （10）乳化剂 （11）酸味剂 （13）面粉处理剂 （14）被膜剂 （16）营养强化剂 （17）防腐剂 （19）甜味剂 （20）增稠剂 （3）消泡剂 （6）膨松剂 （9）护色剂 （12）增味剂 （15）水分保持剂 （18）稳定式凝固剂
（4）脱氧保鲜剂 是一类能够吸除氧的物质 分类： 葡萄糖加葡萄糖
有机脱氧保鲜剂： 氧化酶型
碱性糖型 金属粉末型 铁化合物型 钯催化剂型 连二亚硫酸盐型
无机脱氧保鲜剂
目前应用得最广泛的有特制铁粉、连 二亚硫酸钠和碱性糖制剂。 （1）特制铁粉 （2）连二亚硫酸钠 （3）碱性糖制剂
3、食品添加剂的作用 （1）防止食品腐败变质，延长其保藏期 和货架期 （2）改善食品感官性状 （3）有利于食品加工操作 （4）保持或提高食品营养价值 （5）满足某些其他特殊需要
（2011年人民日报）
专家提醒市民，对食品添加剂无需过 度恐慌，随着国家相关标准的即将出台， 食品添加剂的生产及使用必将更加规范。 当然，应当加强自我保护意识，多了解 食品安全相关知识，尤其不要购买颜色 过艳，味道过浓，口感异常的食品。
BHA的制备方法 （1）对羟基茴香醚与叔丁醇在磷酸或硫酸
作用下，发生烷基化反应而生成BHA
OH OCH3 C(CH3)3 OCH3
H3PO4或H2SO4 + (CH3)3COH 80℃
+
C(CH3)3
OCH3
OH
OH
(对羟基茴香醚）
（2-BHA）
（3-BHA）
（2）以磷酸为催化剂，对苯二酚和叔丁醇
（3）、天然抗氧化剂及其生产方法
香料：茴香、香草等 不是香料的植物：茶叶、蒜、葱、姜等 常见的天然抗氧化剂：茶多酚、天然黄 酮类、 芦丁、栎精、香辛料、植酸等 天然抗氧化剂的制备: （1）水溶液萃取法 （2）有机溶剂萃取法 （3）植物油提取法 （4）超临界萃取法
5.1.3 食品保鲜剂
1、定义
要使新鲜的蔬菜、水果、禽蛋及肉类、 水产品在较长时间内保持水分、色、香、 味及营养物质不发生大的改变，通常需 要在储藏过程中使用一些化学药剂来达 到目的，这类化学药剂称为保鲜剂。
HO COOR R = C2H5 , C 3H7 或 C4H9
对羟基苯甲酸酯是无色结晶或白色结晶粉 末，无味，无臭。防腐效果优于苯甲酸及其钠 盐，使用量约为苯甲酸钠的1/10，使用范围 pH4~8。其主要用于酱油、果酱、清凉饮料等， 缺点是水溶性较差，常常先用醇类先溶解后再 使用，同时价格也较高。
对羟基苯甲酸的合成的工业方法有酯化法、 水杨酸热转位法、对磺酰胺苯甲酸碱熔法和酚 钾直接羧化法。 (1)酯化法
［ 转位］ 230~128
OK COOR
［中和］ pH 1~4
COOH
ROH
OH
OH
4 、丙酸及其丙酸盐
丙酸是具有类似醋酸刺激酸香的液体， 丙酸及其盐类的抑菌作用较弱，对酵母 菌几乎无效。由于丙酸是人体新陈代谢 的正常中间物，故无毒性，因此，它是 国内外允许使用，特别是西方国家早已 普遍使用的酸型防腐剂。丙酸盐具有相 同的防腐作用。 丙酸主要用于谷物和饲料的防腐，丙 酸盐主要用于食品防腐，其主要使用对 象是面包和糕点。
OH OH OH OH
KOH,K2CO3 少量水
（1）CO2 （2）HCl
ROH
COOH
COOR
（2）水杨酸热转位法
常温下水杨酸与氢氧化钾反应生成水 杨酸甲盐后，以石蜡为热介质高温下进 行热转位生成对氧甲基苯甲酸钾盐，然 后中和生成对羟基苯甲酸。
COOH COOH COOH OK
KOH,K2CO3 pH 7~7.5
甲苯转化率达70％以上
脱苯
0.08MPa,100-110℃
料液190℃
未反应的甲苯蒸出
塔顶160℃
70℃
蒸馏
中和
pH值＝7.5为终点 脱色、真空吸滤 干燥 成品
无色透明的苯甲酸钠溶液
2）邻苯二甲酸酐水解、脱羧法
以萘、苯或邻二甲苯氧化的产物邻苯 二甲酸酐为原料，经水解的邻苯二甲酸， 再经部分脱羧制得苯甲酸。
5.1.2 抗氧化剂 1、定义 能够组织或延缓食品氧化，提高食品稳定 性和延长储存器的食品添加剂称为抗氧化剂。 2、分类
油溶性（BHA，BHT，PG）
按溶解性
水溶性 天然的（生育酚混合浓缩物、茶多酚、植酸）
按来源
合香醚分子式C11H16O2，有 3-叔丁基-4羟基茴香醚（3-BHA）和2-叔 丁基4-羟基茴香醚（2-BHA）两种异构体。 3-BHA的抗氧化能力是2-BHA的2倍，故 制备时要将它们区分开。 BHA为无色至浅黄色蜡状晶体粉末 或结晶，稍有石油类的臭气和刺激性味， 熔点57~65℃，但熔点随3-BHA和2-BHA异 构体的混合比不同而异。
常用防腐剂及其制备工艺流程
1.苯甲酸及其钠盐 苯甲酸又名安息香酸，纯品为白色有 丝光的鳞片或针状结晶，质轻无味或微 有安息香或苯甲醛气味。 苯甲酸防腐的机理： 抑制微生物的酶的活性 抑制微生物的细胞膜的功能 苯甲酸及其盐类在酸性条件（PH在 2.5—4.0）防腐效果较好，PH为3.0时抗 菌效果最强。
反应物呈弱酸 性，PH4~5
冷冻过夜，过滤 ，结晶用水洗 山梨酸粗品
3~4倍60%乙醇 重结晶
碳酸钾或氢氧化 钾中和 山梨酸纯品 75kg 山梨酸钾
（3）以巴豆醛与丙酮为原料
该路线采用Ba(OH)2· 8H2O作为催化 剂，于60℃缩合生成30%的聚丁烯醛树脂 和70%的3,5-二烯-2-庚酮，后者用次氯 酸钠氧化生成1,1,1-三氯-3,5-二烯-2庚酮，再与NaOH反应得到山梨酸，收率 可达90%。
5.1 食品保藏和保鲜剂
5.1.1 防腐剂
防腐剂是一类具有抗菌作用，能有效地 杀灭或抑制微生物生长繁殖，防止食品 腐败变质的物质。 目前，国内的食用防腐剂约有50余种， 主要品种有苯甲酸及其盐类、山梨酸及 其盐类、丙酸及其盐类和对羟基苯甲酸 等。 我国目前批准了32种使用的食品添加 剂，其中最常用的是苯甲酸钠、山梨酸 钾等。
（4）以山梨醛为原料
CH3CH=CH-CH=CHCHO
氧化
CH3CH=CH-CH=CHCOOH
催化剂Ag2O,O2
以山梨醛为原料，经催化氧化得山梨 酸，再将山梨酸和K2CO3在乙醇或水溶液 中以1:0.5（物质的量之比）的投料进行 中和反应，即得山梨酸钾。
3、对羟基苯甲酸酯 对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯，其通式为：
山梨酸及其钠盐、钾盐是一种新型食 品添加剂，能抑制细菌、霉菌和酵母菌 的生长，效果显著。作为一种不饱和脂 肪酸，在体内可以直接参与脂肪代谢， 最后被氧化为二氧化碳和水，因此几乎 没有毒性，是各国普遍使用的一种较安 全的防腐剂。
山梨酸及其钾盐的制备 山梨酸钾及其钾盐的制备主要有4种合成路线： （1）以巴豆醛（即丁烯醛）和乙烯酮为原料
苯甲酸的制备
苯甲酸可由甲苯氧化法制得；也可由邻苯 二甲酸酐水解、脱羧制得。 1）甲苯氧化法
O2
CH3 COOH
Na2CO3
COONa
其工艺流程为： ①甲苯氧化 ②脱苯 ③蒸馏 ④中和 ⑤干燥
甲苯2200kg， 泵送 萘酸钴2.2kg
氧化塔
加热至120℃
甲苯沸腾 进入脱苯釜
通氧
氧化反应
170℃，12-16h
第五章 食品添加剂
食品添加剂定义及分类 1、定义 食品添加剂是一种重要的精细化工产 品，主要是指为了改善食品品质和食品 色、香、味、形及营养价值，以及为加 工工艺和保存需要而加入食品中的化学 合成物质或天然物质。 2、分类 按来源： （1）天然食品添加剂：主要是从动植 物和微生物的代谢产物提取出来的 （2）化学合成食品添加剂:包括化学合 成品人工合成天然相同物