有机化学17-有机含氮化合物-PPT精品文档
合集下载
有机化学含氮有机化合物
NH+4 + OHRN+H3 + OH-
Kb
=
[ RNH3 ] [ OH ] [RNH2 ]
Kb 碱 b
pKb + pKa = 14
（1）脂肪胺的碱性
气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
3°
2°
1°
CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与 H+的结合力增加，碱性增强。
NO2 Cl NaHCO3 NO2 35℃
O2N
OH NO2 NO2 OH NO2
⑵ 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
Pka 9.89
NO2 7.15
NO2 0.38
第二节 胺
一、胺的分类和命名
1.分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
1°伯胺 RCH2OH 1°伯醇
R2NH
2°仲胺 RCHR 2°仲醇
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
N H3C
H
C2H5
··
H5C2
N CH3
H
H5C2
CH3 H
N
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速 转化，目前尚未能分离。
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能 转换：
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
HCHO
HCHO
CH2OH
HOCH2 CHNO2
HOCH2 C CH2OH
CH2OH
CH2OH
有机化学第十三章有机含氮化合物
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
CH3 N(C2H5)2 N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺
NH3HSO4 H2O
NHSO 3H 180℃
NH2 SO3H
NH3 SO2O
（四）胺类化合物的制备方法：
1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
RX
NH3（过量）
R NH2 +
RX
NH4X
R
R
R NH R + R N R + R N R X
R
• 伴有多取代产物，分离可能有困难
• 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
３、结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O
RN O
O RN
O
O RNOBiblioteka （二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
R NH2 +
CO2
６、Gabriel 伯胺合成法
O NH
O 邻苯二甲酰亚胺
KOH
or K2CO3
* 与强碱作用
1、胺的碱性和胺盐的生成
CH3 N(C2H5)2 N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
CH3CH2CH CHCH3
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
CF3 NH2
CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine
2,5-双(三氟甲基)苯胺
NH3HSO4 H2O
NHSO 3H 180℃
NH2 SO3H
NH3 SO2O
（四）胺类化合物的制备方法：
1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
RX
NH3（过量）
R NH2 +
RX
NH4X
R
R
R NH R + R N R + R N R X
R
• 伴有多取代产物，分离可能有困难
• 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
３、结构
O N O（由一个N=O和一个N→O配位键组成）
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O
RN O
O RN
O
O RNOBiblioteka （二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分 解爆炸。
R NH2 +
CO2
６、Gabriel 伯胺合成法
O NH
O 邻苯二甲酰亚胺
KOH
or K2CO3
* 与强碱作用
1、胺的碱性和胺盐的生成
有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物
硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
有机化学 含氮化合物
p K b = － lg K b
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃
第十章_有机含氮化合物
简明有机化学教程
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
有机化学-有机含氮化合物-2018年
15.0 硝基化合物 15.1 胺的分类与命名 15.2 胺的结构 15.3 胺的制法 15.4 胺的物理性质 15.5 胺的化学性质 15.6 季铵盐和季铵碱 15.7 二元胺 15.8 偶氮和重氮化合物
2019/1/30 3/64
15.0 硝基化合物
烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物
15. 胺
15. 胺
R C R' N H
H2 / Ni
R CH NH2 R'
亚胺 亚胺 （3）酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH
R
NH2
+
CO2
2019/1/30
25/64
15.2 胺的制法
（4）腈和酰胺的还原
H2, Raney Ni NH3 R CN LiAlH4 R CH2NH2
2019/1/30
9/64
15.0 硝基化合物 15.0.4 化学性质
（1）α-H的反应 （c）三种硝基化合物的鉴别（与亚硝酸反应）
HNO2 - H2O NO R CH NO2 NaOH NO R C - NO2 + Na
15. 胺
RCH2NO2
白
NO R C NO2
溶液
红色
R 2CHNO2
HNO2 - H2O
复杂胺：以烃为母体，以氨基为取代基
15. 胺
CH3
CH3 NH2 CH CH2 CH CH3
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3 CH2
CH3 CH3 CH CH N(CH2CH3)2
3－甲基－2－（N,N－二乙氨基）戊烷
2019/1/30 20/64
15.1 胺的分类与命名 15.1.2 胺的命名
2019/1/30 3/64
15.0 硝基化合物
烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物
15. 胺
15. 胺
R C R' N H
H2 / Ni
R CH NH2 R'
亚胺 亚胺 （3）酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH
R
NH2
+
CO2
2019/1/30
25/64
15.2 胺的制法
（4）腈和酰胺的还原
H2, Raney Ni NH3 R CN LiAlH4 R CH2NH2
2019/1/30
9/64
15.0 硝基化合物 15.0.4 化学性质
（1）α-H的反应 （c）三种硝基化合物的鉴别（与亚硝酸反应）
HNO2 - H2O NO R CH NO2 NaOH NO R C - NO2 + Na
15. 胺
RCH2NO2
白
NO R C NO2
溶液
红色
R 2CHNO2
HNO2 - H2O
复杂胺：以烃为母体，以氨基为取代基
15. 胺
CH3
CH3 NH2 CH CH2 CH CH3
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3 CH2
CH3 CH3 CH CH N(CH2CH3)2
3－甲基－2－（N,N－二乙氨基）戊烷
2019/1/30 20/64
15.1 胺的分类与命名 15.1.2 胺的命名
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
上页
下页
亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
返回
37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
上页
下页
返回
27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
上页
下页
返回
28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
上页
下页
返回
36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
上页
下页
返回
29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
含氮化合物ppt课件
多巴胺是一种用来帮助细胞传送脉冲的化学物质，为神经递质的一种。这种递质主要负责大脑的情欲， 感觉，将兴奋及开心的信息传递，也与上瘾有关。爱情的感觉其实就是脑里产生大量多巴胺作用的结 果。所以，吸烟和吸毒都可以增加多巴胺的分泌，使上瘾者感到开心及兴奋。根据研究所得，多巴胺 能够治疗抑郁症；而多巴胺不足或失调则会令人失去控制肌肉的能力、或是导致注意力无法集中；前 者在严重时会导致手脚不自主地颤动、乃至罹患帕金森病，后者严重时会导致注意力不足过动症。 最近，有科学家研究出多巴胺可以有助进一步医治上述两种病症，主要治疗方法在于恢复脑内多巴胺 的水平。
O
H3C N O
H2C N O
O H2C N
O
生成的碳负离子可与羰基化物缩合。
CO H
CH3NO2 NaOH
CC HH
NO2
3 硝基对芳环的邻对位基团的影响
（1） 对邻对位卤素的影响
Cl
OH
O2N
NO2
Na2CO3 O2N
NO2
NO2 （2）对酚的酸性的影响
H2O
O2N
OH
NO2
OH
NO2
NO2
CH3
NH2 Br
CH3
磺化
NH2
H2SO4
硝化
NH3HSO4
H2O 180~1900C
NH2
重排
NH3
SO3H
SO3
（内盐）
N(CH3)2
HNO3 H2SO4
NH(CH3)2 NO2
NH(CH3)2
N(CH3)2
NaOH
NO2
NO2
(主产物）
N(CH3)2 NO2
多巴胺（Dopamine）
O
H3C N O
H2C N O
O H2C N
O
生成的碳负离子可与羰基化物缩合。
CO H
CH3NO2 NaOH
CC HH
NO2
3 硝基对芳环的邻对位基团的影响
（1） 对邻对位卤素的影响
Cl
OH
O2N
NO2
Na2CO3 O2N
NO2
NO2 （2）对酚的酸性的影响
H2O
O2N
OH
NO2
OH
NO2
NO2
CH3
NH2 Br
CH3
磺化
NH2
H2SO4
硝化
NH3HSO4
H2O 180~1900C
NH2
重排
NH3
SO3H
SO3
（内盐）
N(CH3)2
HNO3 H2SO4
NH(CH3)2 NO2
NH(CH3)2
N(CH3)2
NaOH
NO2
NO2
(主产物）
N(CH3)2 NO2
多巴胺（Dopamine）
有机化学17有机含氮化合物课件
NO2
Cl NO2 + CH3ONa
OCH3 NO2 88%
❖ 苯环亲核取代反应的离去基团并不仅限于卤原子。
OPh NO2 + PhNH2 180oC
NHPh NO2 80%
NO2
NO2
11
❖ 3、对酸碱性的影响：
❖ 当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱 导（-I）和吸电子共轭（-C）效应的影响，将使酚、芳酸的 酸性增强。如：硝基取代的酚pKa
NH2 NO2
-0.26
❖ 胺类化合物的碱性强弱次序一般为：
❖ 脂肪族仲胺 > 脂肪族伯胺 > 脂肪族叔胺 > 氨 > 芳香族伯胺 > 芳香族仲胺 > 芳香族叔胺
19
❖ 17.2.3.2 烃基化
❖ 卤代烃可以与氨作用生成伯胺，伯胺作为亲核试剂又可以继 续与卤代烃发生亲核取代反应，结果得到仲胺、叔胺，直至 生成季铵盐。
NH2 + CH3COCl
NHOCCH3 HNO3
NHOCCH3 H2O OH-
NO2
NH2 NO2
22
❖ 17.2.3.4 磺酰化反应
❖ 在氢氧化钠存在下，伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰 化反应，生成磺酰胺类化合物，但叔胺不发生此反应。磺酰 化反应又称兴斯堡（Hinsberg）反应：
RNH2 + ArSO2Cl
ArSO2NHR
[ ArSO2N- R ]Na+ (水溶性盐)
R2NH + ArSO2Cl
ArSO2NR2 (不溶于强碱)
R3N + Ar-SO2Cl
不反应
❖ 利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了 硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味， 味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。
5
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
在酸性介质中用金属（如铁、锡）还原脂肪族硝基化合物或催化氢化， 直接生成相应的胺。
RNO2 H2 , Ni or Fe + HCl R-NH2
8
17.1.4.2 芳香族硝基化合物 1、还原 硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物 随还原介质的不同而有所不同。
NO2 1. Fe , HCl 2. H2O NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NH2 NO NHOH NH2
第17章 有机含氮化合物
有机含氮化合物是：分子中含有碳-氮键的有机化合物。 有机含氮化合物的结构特征是：含有碳氮键(C—N、C=N、 C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N— H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合1 硝基化合物
Pt-H2 C2H5OH
NO2 CHO NO2
SnCl2 HCl
NH2 CHO
Zn , NaOH
NH NH NHOH
碱性 弱酸性
Na , EtOH 或 Fe , HCl
NH2
NO2 Zn , NH Cl 4 H2O
9
金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫 化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适 当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还 原成氨基。
CH3NO2 pKa 10.2 CH3CH2NO2 8.5 (CH3)2CHNO2 7.8
硝基化合物失去酸性α-氢后生成其共轭碱。
R-CH-N
+
O O-
R-CH-N
+
OO
R-CH=N
+
OO7
2、与羰基化合物缩合
硝基化合物失去酸性α-氢后形成共轭碱负离子，与羰基化合物，发生亲 核加成反应生成β-羟基取代的硝基化合物。 该产物可以进一步脱水生成α，β-不饱和硝基化合物。
类似酮-烯醇式 互变异构
6
所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这 个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基 化合物。
CH 2NO 2 CH = N OH O
NaOH HCl CH = N O- Na + O
具有α-氢原子的伯、仲硝基化合物都呈现酸性. pKa值：
CH3CH2CH2NO2 CH3CH2CH3 HNO3 400oC CH3CHCH3 NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2
2、芳烃的硝化 芳香族硝基化合物在工业应用中的重要性远远超过脂肪族硝 基化合物。 芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其衍生物直接硝化制得。 常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液（混酸）。
CH3 O2N (CH3)3C NO2 二甲苯麝香 NO2 CH3 O2N (CH3)3C NO2 葵子麝香 CH3 COCH3 CH3 O2N CH3 NO2 OCH3 C(CH3)3 酮麝香
17.1.4硝基化合物的化学性质 17.1.4.1 脂肪族硝基化合物 1、酸性
R-CH2-N O O R-CH=N OH O
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
O 经 典 式 N , O
图17.1 硝基化合物的结构
3
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
NO2 (NH4)2S NO2 NO2 CH3 CH3 NO2 NO2 SnCl2 + HCl NH2 NO2 CH3 NH4HS NO2 NH2 NH2
10
2、硝基对苯环的影响
硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊 的活性。
Cl
Cl NO2 NaOH , H2O 130℃ OH NO2
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 O 3 HC H + CH3NO2 NaOH NaOH C2H5OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2 CH2OH HOCH2 C NO2 CH2OH
PhCHO + CH3NO2
NaOH
PhCHCH2NO2
-H2O
PhCH=CHNO2
3、还原
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
2
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的 氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表 示。
1
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
4
17.1.2.2 亚硝酸盐的烃化
卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反应，生成硝基化合物，还 有亚硝酸酯副产物生成。
R-X + NO2R-NO2 + RONO
17.1.2.3 硝基甲烷的制备
ClCH2CO2Na + NaNO2 O2NCH2CO2Na + NaCl -CO2 CH3NO2
17.1.3硝基化合物的物理性质
NO2 Na2CO3 ，H2O NO2 100℃
OH NO2 NO2 OH NaCO3 室温 O2N NO2 NO2
Cl NO2 NaOH , H2O 130℃
5
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
在酸性介质中用金属（如铁、锡）还原脂肪族硝基化合物或催化氢化， 直接生成相应的胺。
RNO2 H2 , Ni or Fe + HCl R-NH2
8
17.1.4.2 芳香族硝基化合物 1、还原 硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物 随还原介质的不同而有所不同。
NO2 1. Fe , HCl 2. H2O NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NH2 NO NHOH NH2
第17章 有机含氮化合物
有机含氮化合物是：分子中含有碳-氮键的有机化合物。 有机含氮化合物的结构特征是：含有碳氮键(C—N、C=N、 C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N— H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合1 硝基化合物
Pt-H2 C2H5OH
NO2 CHO NO2
SnCl2 HCl
NH2 CHO
Zn , NaOH
NH NH NHOH
碱性 弱酸性
Na , EtOH 或 Fe , HCl
NH2
NO2 Zn , NH Cl 4 H2O
9
金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫 化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适 当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还 原成氨基。
CH3NO2 pKa 10.2 CH3CH2NO2 8.5 (CH3)2CHNO2 7.8
硝基化合物失去酸性α-氢后生成其共轭碱。
R-CH-N
+
O O-
R-CH-N
+
OO
R-CH=N
+
OO7
2、与羰基化合物缩合
硝基化合物失去酸性α-氢后形成共轭碱负离子，与羰基化合物，发生亲 核加成反应生成β-羟基取代的硝基化合物。 该产物可以进一步脱水生成α，β-不饱和硝基化合物。
类似酮-烯醇式 互变异构
6
所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这 个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基 化合物。
CH 2NO 2 CH = N OH O
NaOH HCl CH = N O- Na + O
具有α-氢原子的伯、仲硝基化合物都呈现酸性. pKa值：
CH3CH2CH2NO2 CH3CH2CH3 HNO3 400oC CH3CHCH3 NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2
2、芳烃的硝化 芳香族硝基化合物在工业应用中的重要性远远超过脂肪族硝 基化合物。 芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其衍生物直接硝化制得。 常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液（混酸）。
CH3 O2N (CH3)3C NO2 二甲苯麝香 NO2 CH3 O2N (CH3)3C NO2 葵子麝香 CH3 COCH3 CH3 O2N CH3 NO2 OCH3 C(CH3)3 酮麝香
17.1.4硝基化合物的化学性质 17.1.4.1 脂肪族硝基化合物 1、酸性
R-CH2-N O O R-CH=N OH O
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
O 经 典 式 N , O
图17.1 硝基化合物的结构
3
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
NO2 (NH4)2S NO2 NO2 CH3 CH3 NO2 NO2 SnCl2 + HCl NH2 NO2 CH3 NH4HS NO2 NH2 NH2
10
2、硝基对苯环的影响
硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊 的活性。
Cl
Cl NO2 NaOH , H2O 130℃ OH NO2
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 O 3 HC H + CH3NO2 NaOH NaOH C2H5OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2 CH2OH HOCH2 C NO2 CH2OH
PhCHO + CH3NO2
NaOH
PhCHCH2NO2
-H2O
PhCH=CHNO2
3、还原
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
2
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的 氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表 示。
1
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
4
17.1.2.2 亚硝酸盐的烃化
卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反应，生成硝基化合物，还 有亚硝酸酯副产物生成。
R-X + NO2R-NO2 + RONO
17.1.2.3 硝基甲烷的制备
ClCH2CO2Na + NaNO2 O2NCH2CO2Na + NaCl -CO2 CH3NO2
17.1.3硝基化合物的物理性质
NO2 Na2CO3 ，H2O NO2 100℃
OH NO2 NO2 OH NaCO3 室温 O2N NO2 NO2
Cl NO2 NaOH , H2O 130℃