高分子化学课件_第八章 聚合物的化学反应

8.2 聚合物的相似转变(similar-conversion) 8.2 聚合物的相似转变(similar-conversion)
聚合物相似转变是大分子链上的侧基端基与低分子化合物的反应， 由于大分子链长不变，因而聚合度基本不变，故称相似转变。 应用相似转变，可使大分子改性和扩大用途，工艺上应用多。 一. 纤维素(cellulose)的反应 纤维素通过分子链上葡萄糖(glucose)单元的羟基参加反应达到改 性的目的。 • 粘胶纤维(viscose)：纤维素与NaOH反应形成碱纤维，再经 CS2处理、磺化、水解成粘胶液，进一步纺丝、制膜得到。 • 硝化纤维(nitrocellulose)：由纤维素经硝酸或浓硫酸处理而成， 浓硫酸使纤维素溶胀或脱水，硝酸则起酯化反应。它极易燃，可 用作火药等。 • 醋酸纤维(acetate fiber)：由醋酸、醋酐混合液在浓硫酸作用 下反应。它强度大，透明，可用作电影胶片、录音带等。
影响因素： 1）物理因素 主要从反应物扩散速度和局部浓度考虑。 结晶和无定型聚集态，交联和均相溶液对低分子反应物的扩散 有着不同的影响。 • 结晶聚合物，小分子很难扩散入晶区，反应往往限于非晶区。 • 无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于小分子的 扩散，最好是在Tg以上或溶于适当溶剂中成为均相溶液后反应。 • 线形或支链形的聚合物，虽可溶可熔，但聚合物分子在溶液 中或熔融状态下大多以无规线团存在，在线团内的活性点（如 官能团、C=C）浓度高，而外部少，反应物必须渗入内部才能 反应。
2）化学因素 • 几率效应(probability effect) 当聚合物链上相邻的基团作无规成对反应时，往往夹有未反 应的基团，因此不能100%转化，即为几率效应。 根据数理统计和实验结果，起始基团在反应后均有一定的残 留率。 • 邻近基团效应(neighboring group effect) 高分子链上相邻基团通过静电作用和空间位阻等因素，改变 官能团的反应能力，这种作用称为邻近基团效应。 如：醋酸乙烯酯的醇解反应，开始，由于邻位效应的自催化作用， 基团的转化快，后期慢。 聚合物的化学反应具有与低分子相似的反应，聚合速率慢，有几 率、邻位效应。
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二.聚合物化学反应的特点及其影响因素 聚合物分子量高且有多分散性，大分子链结构不同等特性。 特点： 1. 与相应的低分子反应相同（自由基的等活性） 如氧化、还原、加成、酯化、酰化等反应大分子也可以。 2. 聚合速率慢，转化程度低。 • • 反应的不完全性(imperfection)用官能团转化程度来表示反应 了的官能团的百分数。 反应产物的不均一性(inhomogeneity)：高分子链上即使带 有大量的反应性基团，也并非所有基团都能参与反应。分子链 上既有起始官能团，又有反应后形成的新官能团。
物理功能高分子
高分子半导体 高分子电介质 萤光、发光性高分 子 光敏性高分子 高分子液晶
生物功能高分子
医用高分子 高分子药物
高分子交换树脂、交换膜
仿生高分子
吸附树脂、絮凝剂 氧化—还原树脂 螯合高分子
主要是化学功能高分子：高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质。
一. 高分子试剂(polymeric reagent)
第八章 聚合物的化学反应
8.1 引言(introduction) 8.1 引言(introduction) 8.2 聚合物的相似转变(similar-conversion) 8.2 聚合物的相似转变(similar-conversion) 8.3 功能高分子(functional polymer) 8.3 功能高分子(functional polymer) 8.4 聚合度变大的化学转变 8.4 聚合度变大的化学转变 8.5 聚合度变小的化学反应 8.5 聚合度变小的化学反应
二. 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol )(PVA)的制备 PVA是合成纤维尼纶的原料，也是优良的乳化剂和粘合剂。 PVA不能由乙烯醇聚合制得。主要用醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙 烯酯，进一步醇解反应而得。
CH2=CH
溶液聚合
醇解 [CH2 CH] n OCOCH 3
缩 醛
甲醇 OCOCH 3
四. 扩链 分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连 接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。 先合成端基有反应能力的低聚物（端基预聚体），由于活 性基团居于分子链两端，象两只爪子一样，所以又称遥爪预聚 物。 液体丁二烯橡胶的合成，先合成低分子量的PB预聚物（3～ 6千），两端接上活性的-OH，在利用活性端基反应，扩大分子 量。 端基预聚体之间或与其它带有功能团的预聚体或低分子进 行反应，即可扩链。 预聚物可以采用自由基、阴离子和缩聚反应制得。
一.聚合物化学反应的分类 分类依据： 聚合度和基团的变化（侧基和端基）。 反应类型： 1）相似转变（聚合度不变）：聚合度基本不变， 而仅限于侧基 /端基变化的反应，称为相似转变。 2）聚合度变大的反应，通过交联、接枝、嵌段、 扩链等反应，聚合度变大。 3）聚合度变小的反应，经解聚、降解等，使聚合 度变小。 老化 化学改性
无规断链 热降 解 侧基脱除 解聚
机械降解和超声波降解-用机械力研磨、撞击、挤拉和强烈 搅拌或超声波作用下，造成高分子链断裂。 氧化降解- 与氧发生氧化作用，形成过氧基团及含氧基团， 从而引起分子链的裂解及交联，
1. 定义 高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用。也称反应 性高分子， （试剂：可使某一物质发生化学反应生成 另一种物质）
2. 方法
将功能基团接到聚合物母体上，作为化学试剂 用。
如：以氯甲基化的苯乙烯维为母体，与碳酸氢钾，经反应成高分子 过氧酸，可以使烯烃环氧化，起氧化作用。高分子试剂应用范围广， 还可以起环氧还原、酰化等作用。 高分子药物也属于高分子试剂的范畴。将药物共价结合或络合在聚 合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。
交联、接枝、 嵌段、扩链等 一. 交联(cross linking) 聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共 价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。 1. 双烯烃的硫化(sulfuration) 丁二烯、异戊二烯的聚合物大多作为橡胶制品，通过交联后使其 具有网状结构才能有弹性。在工业上用硫与大分子链上的双键反 应，使之交联。 2. 饱和烯烃聚合物的交联 通常采用电离辐射、过氧化物等方法产生自由基，使之 交联，形成弹性体，分子量增大。
四. 苯环上的取代 利用大分子链上的苯环、进行取代反应，引入一定功能的基团。 离子交换树脂(ion exchange resin)，以苯乙烯—二乙烯基苯共 聚物作母体，再经化学反应，引入阴、阳离子基团。
H2SO4
阳离子 交换树脂
共聚物母体
NaOH
阴离子 交换树脂
五. 环化反应(cyclization) 有些聚合物热裂解时，通过侧基反应，可能环化，如 PAN裂 解，可环化成梯形(trapezoidal)结构。
将预先制好的支链接到主链高分子上去。利用官能团之间的反 应（端基和侧基）。 ABS的合成：AN+St接在 PB, BD+St 接 AN-St
三. 嵌段共聚(blocking) 嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成。 工业上最常见的是SBS热塑性弹性体，S代表苯乙烯段，B代 表丁二烯段，也可以是异戊二烯。 嵌段共聚物的合成方法有： 1）依次加入不同单体的活性聚合：如SBS 2）通过端基预聚体间的反应 3）缩聚中的交换反应（不同端基的反应） 4）力学法-混炼：剪切力打断大分子链。 5）特殊引发剂法－带有双给你的自由基引发剂。
二. 高分子催化剂(polymeric catalyst)
1. 定义 将起催化作用的基团接到高分子母体上，高分 子本身不发生变化，称作高分子催化剂。
如磺化聚苯乙烯既是阳离子交换树脂，也可用作酸性催化剂。 2. 方法 1) 化学结合法－将具有催化作用的基团以化学结 合形式接到高分子上。 2) 吸附法－利用正、负离子的吸附作用，将催化 基团吸附在高分子载体上。 3) 内包藏法－反应基团包在高分子载体内。 高分子催化剂优点，易处理储运、低毒、对湿汽和大 气污染较稳定。且分离、回收、再生较简单。
8.1 引言(introduction) 8.1 引言(introduction)
聚合物 的反应
低分子
聚合
高分子
高分子
聚合物的化学反应——研究聚合物分子链上或分子链间官能 团相互转化的化学反应过程。达到改性。 • 在理论上，通过研究聚合物的结构、聚合物性能变化的因 素（结构与环境），从而提出防范措施，延长高分子材料使 用寿命。 • 在实际应用上，通过聚合物化学改性(modification)， 合成具有特殊功能的高分子。高分子发展方向
二. 接枝(grafting) 通过化学反应，在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链， 这一过程称为接枝。接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成、结 构和长度及支链数。 接枝方法可分为： • 聚合法：主链大分子＋单体 形成支链
主链大分子在引发剂、光、辐射等的引发作用下，或由链转 移产生反应点，单体在引发点上进行聚合，形成支链。 • 偶联法：主链大分子＋支链大分子 形成支链
CH2 CH OH
PVA作纤维用要求醇解度在98%以上，作为 分散剂或乳化剂时醇解度要求在80%以上。
聚乙烯醇缩醛 维尼纶、粘结剂、 涂料等
三. 氯化(chlorination) • 橡胶的氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃配成均相溶液进行反应。氯化后的橡 胶不透水，耐酸、碱等，可用作防腐蚀的涂料和粘结剂，已工业化。 • 饱和烃聚合物的氯化 PE、PP、PVC及其它饱和聚合物及共聚物都可氯化，属自由基聚合机 理，引发剂、热、紫外光均可引发。 CPE是改进PVC抗冲强度的重要添加剂。而CPVC由于其Tg高，可用作 热水硬管。
CH 2 CH CN
CH 2 CH CN
CH 2 CH CN N N N
最后在1500～3000℃下加热，可析出碳以外的所有元素， 形成碳纤维。
碳纤维是新发展起来的一种高强度、 高模量的纤维，与树脂、金属、陶瓷 等复合后，成为性能优异的复合材料， 可用于宇航和特殊的场合。
8.3 功能高分子(functional polymer) 8.3 功能高分子(functional polymer)
酶是很有效的催化剂，可将酶固定在聚合物上，成为固定化酶。
图 酶的固定化示意图
酶的固定方法： • 载体结合法：将酶化学结合可吸附在聚合物载体上； • 内包藏法：将酶封闭在适当的凝胶孔穴中。
三. 高分子基质
1. 2. 如
P(载体）
定义——作为结合反应的低分子基质（原料）的 聚合物。 方法——将要逐步反应的低分子化合物以共价键形式。到聚 合物载体上。
8.5 聚合度变小的化学反应 8.5 聚合度变小的化学反应
一. 降解(degradation) 降解是分子量变小的化学反应的总称。 1. 降解类型： 高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、 微生物等作用下，发生降解。可以分为： 热降解、机械降解、光降解、化学降解、生物降解等等。 2. 降解方式： 1）无规断链：大分子链段的断裂－PE 2）取代基的脱除：以小分子方式脱除—PVC 3）解聚：变成单体分子－PMMA 研究方法：热重分析法、恒温加热法及差热分析法。
功能高分子是高分子领域中发展最快的分支之一。 功能高分子：带有特殊功能基团的高分子。 具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其中聚 合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。
高分子 化学反应
合成方法
低分子 化学反应
合适的母体 价廉、稳定
特殊 官能团单体
功能高分子的种类
化学功能高分子
高分子试剂 高分子催化剂
S（低分子基质） P 低分子试剂
S
,
P
S
,
分离、精制 P
＋ S
3.
高分子基质与高分子试剂、催化剂的区别： 将准备受反应的低分子基质结合在高分子上。 仅将活性基团或催化基团结合在聚合物上，接 上的基团起试剂、催化剂作用。
高分子基质 高分子试剂 高分子催化剂
聚合度不变的相似转变
8.4 聚合度变大的化学转变 8.4 聚合度变大的化学转变