第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)
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第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)
N C S 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
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4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
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常用的抗硫化返原的方法
硫化及硫化工艺2-资料
• 研究高温硫化体系时，耐热性、硫化返原性与高强度特性、优 良的耐屈挠龟裂性及耐疲劳老化性仍是一组相互矛盾的特性，应 从实际轮胎各部件的性能及轮胎使用要求出发，综合考虑。
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• 硫化体系一般由硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂等组成，对 硫化胶和混炼胶性能具有重要的影响，这些组分对硫化过程都十 分重要，不可缺少。理想的硫化体系应能赋予橡胶和胶料以稳定 的物理机械性能和工艺性能。
同一配方相同的混炼工艺，添加橡胶分散剂后使其 胶料的Tanδ ML值大幅增加。
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• TanδMH是胶料弹性模量(扭矩)最
生热, ℃
高时的损耗因子，Tanδ MH虽然是
37
在硫化温度下测得的，但它的大小
35
与硫化胶生热有很好的相关性。
33
• 图4是对胎冠胶料的测试结果。对其 他胶料也进行了相关的专题研究， 发现它们也具有此规律。为此，可 以使用Tanδ MH预测胶料的生热性
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• 硫化周期的缩短是轮胎生产效率提高的关键一步，配方设计 只是其中的一部分。由于硫化温度的改变，胶料的硫化特性发 生了改变，产品质量对控制条件的变化极为敏感，增加了生产 优质产品的难度。
• 高温快速硫化体系的调整还是有规律可寻的。考虑胶料不仅 要有较快的硫化速度，而且要具备足够的焦烧时间，以保证加 工安全性，因此快速硫化体系中常采用次磺酰胺和硫黄的体系， 该体系的特点是硫化速度快，加工安全性很好。
• 常用的活性剂有氧化锌和硬脂酸等。
• 氧化锌作为活性剂，用量为3～5份。按理论计天然橡胶中使 用3.5份已足够，但习惯用量为5份。在耐热配方中用量超过10份。 在子午胎钢丝粘合胶料中用量一般为7～10份。氧化锌在与钢丝 粘合的胶料中，对橡胶与胶料的粘合起着重要的作用。氧化锌中 的微量的变价金属含量超标，对胶料的粘合、特别是轮胎使用中 后期影响非常大。
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• 硫化体系一般由硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂等组成，对 硫化胶和混炼胶性能具有重要的影响，这些组分对硫化过程都十 分重要，不可缺少。理想的硫化体系应能赋予橡胶和胶料以稳定 的物理机械性能和工艺性能。
同一配方相同的混炼工艺，添加橡胶分散剂后使其 胶料的Tanδ ML值大幅增加。
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• TanδMH是胶料弹性模量(扭矩)最
生热, ℃
高时的损耗因子，Tanδ MH虽然是
37
在硫化温度下测得的，但它的大小
35
与硫化胶生热有很好的相关性。
33
• 图4是对胎冠胶料的测试结果。对其 他胶料也进行了相关的专题研究， 发现它们也具有此规律。为此，可 以使用Tanδ MH预测胶料的生热性
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• 硫化周期的缩短是轮胎生产效率提高的关键一步，配方设计 只是其中的一部分。由于硫化温度的改变，胶料的硫化特性发 生了改变，产品质量对控制条件的变化极为敏感，增加了生产 优质产品的难度。
• 高温快速硫化体系的调整还是有规律可寻的。考虑胶料不仅 要有较快的硫化速度，而且要具备足够的焦烧时间，以保证加 工安全性，因此快速硫化体系中常采用次磺酰胺和硫黄的体系， 该体系的特点是硫化速度快，加工安全性很好。
• 常用的活性剂有氧化锌和硬脂酸等。
• 氧化锌作为活性剂，用量为3～5份。按理论计天然橡胶中使 用3.5份已足够，但习惯用量为5份。在耐热配方中用量超过10份。 在子午胎钢丝粘合胶料中用量一般为7～10份。氧化锌在与钢丝 粘合的胶料中，对橡胶与胶料的粘合起着重要的作用。氧化锌中 的微量的变价金属含量超标，对胶料的粘合、特别是轮胎使用中 后期影响非常大。
橡胶无促进剂硫磺硫化
CZ 1.2
26
• 3、秋兰姆类（超速，酸性） • 结构通式 • （1）主要品种 • TMTM TBTS TMTD TETD TMTT • （2）作用特点 • ①硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单
独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用； • ②可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热
16
• 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交 联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三 烯）
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC H 2 CC HC H 2 S x
R
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC HCC HC H 2
17
S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn
• （5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； • （6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进
剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进 剂。
2
各种硫化剂发展状况
• （1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也 能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
23
常用促进剂的结构与特点
• 1、噻唑类（准超速，酸性） • （1）主要品种 促M、DM、MZ • （2）噻唑类促进剂的作用特点 • ①焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的
综合性能。 • ②被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑
要防焦烧。 • ③无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。 • 此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用 • ①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系） • ②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD） • ③氯丁橡胶的硫化。
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• 3、秋兰姆类（超速，酸性） • 结构通式 • （1）主要品种 • TMTM TBTS TMTD TETD TMTT • （2）作用特点 • ①硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单
独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用； • ②可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热
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• 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交 联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三 烯）
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC H 2 CC HC H 2 S x
R
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC HCC HC H 2
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S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn
• （5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； • （6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进
剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进 剂。
2
各种硫化剂发展状况
• （1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也 能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
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常用促进剂的结构与特点
• 1、噻唑类（准超速，酸性） • （1）主要品种 促M、DM、MZ • （2）噻唑类促进剂的作用特点 • ①焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的
综合性能。 • ②被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑
要防焦烧。 • ③无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。 • 此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用 • ①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系） • ②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD） • ③氯丁橡胶的硫化。
3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系
特点：
焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制
品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与 和氨基相连基团的大小数量有关，基团 越大，数量越多，诱导期越长，防焦效 果越好。如DZ>NOBS>CZ。
31
Ⅲ.秋兰姆类：
ห้องสมุดไป่ตู้
结构通式为：
R' S
S
R'
N C Sx C N
R
R
R，R’为烷基，芳基或其它基团
双键 自由基 Or 离子型加成
∵硫化前后双键数目变化不大。
∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。
7
㈡、硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫 黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子。线型分子，能流动。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交 联反应，生成交联键。初期网状分子，已 不能流动。
H， D
NA-22，
CZ
NOBS，
DZ
18
按促进速度分类：
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度 为标准，以比较促进剂的硫化速度。
慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC
英文 简称 ZDM
C ZDC
BZ
PX
基团
R,R’为甲基，M为 锌
R,R’为乙基，M为 锌
R,R’为丁基，M为 锌
R为乙基，R’为苯 基，M为锌
36
特点：
此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易
极化，硫化速度更快，属超超速级酸 性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳 制品的硫化。
硫黄硫化体系之组成及特点
促进剂，PHR
促进剂/硫黄 多硫和双硫交联% 单硫交联% 环状硫% 低温性能
0.4～1.2
0.1～0.6 95 5 高 高
1.2～2.5
0.7～2.5 50 50 中 中
2.0～5.0
2.5～12 20 80 低 低
耐热性
硫化还原 压缩永久变形% 70℃×22hrs
低
低 30
中
中 20
高
高 10
84 68 64
九、架桥种类对架桥变动性的关系： 1. C-C架桥会限制旋转。 2. C-S-C键会增加旋转。 3. C-S-S-C键一方面会增加旋转，另一方面会限制线性运动。 4. C-SX-C键可自由的旋转和线性运动。
十、硫化体系的配方与硫化胶性能：
CV 硫黄，PHR 2.3～3.5 Semi-EV 1.0～1.7 EV 0.4～0.8
老 化 后 拉 伸 强 度 保 持 率
90
200
60
疲 劳 寿 命 60 （ 千 周 ）
1.5 30 3.0
疲 劳 寿 命 （ 千 周 ）
CV
S-EV
EV
100
0
1.5
S-EV
1.0
EV
起始疲劳寿命 于90℃老化2days后的疲劳寿命
NR硫化体系对老化与疲劳寿命的影响
NR硫化体系对老化前后疲劳寿命的影响
三种硫化体系由于交联结构的不同，表现出不同的动态或静态物理力学 性能。 CV体系适用于常温下各种动、静态条件的橡胶； EV适用于耐热和常温 静态条件的胶料；S-EV适用于中等温度的动静态条件的胶料。
PS：在等摩尔比条件下，硫黄用量在1.0～1.5范围内，各种促进剂在NR中的 抗氧化返原能力的顺序为：
硫化体系
第一节 橡胶的硫化
一、硫化的基本概念 1．硫化的定义 硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成 三维网状结构的化学变化过程
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
2017/4/26
1
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
NR硫化过程 胶料性能的变 化 1—拉伸强度； 2—定伸应力； 3一弹性； 4一伸长率； 5一硬度； 6一永久变形
5
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
2017/4/26
三、硫化胶交联结构与性能的关系
1．交联键的基本类型
交联建 类型
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化体系
键能，KJ /mol
C—Sx—C C —S —C C —S 2 —C C —C C —O
普通硫黄硫化（硫磺＋促进剂＋活性剂） 硫给予体硫化（TMTD无硫硫化） 有效硫化 过氧化物、烷基酚醛树脂 金属氧化物、烷基酚醛树脂
硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习二各类硫化促进剂的结构性能特点典型品种及其应用201932常用的二硫代氨基甲酸盐促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的秋兰姆类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的噻唑类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的次磺酰胺类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习常用的醛胺类促进剂品种201932硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932胍类促进剂的主要品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的硫脲类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932三促进剂并用
一、硫化的基本概念 1．硫化的定义 硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成 三维网状结构的化学变化过程
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
2017/4/26
1
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
NR硫化过程 胶料性能的变 化 1—拉伸强度； 2—定伸应力； 3一弹性； 4一伸长率； 5一硬度； 6一永久变形
5
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
2017/4/26
三、硫化胶交联结构与性能的关系
1．交联键的基本类型
交联建 类型
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化体系
键能，KJ /mol
C—Sx—C C —S —C C —S 2 —C C —C C —O
普通硫黄硫化（硫磺＋促进剂＋活性剂） 硫给予体硫化（TMTD无硫硫化） 有效硫化 过氧化物、烷基酚醛树脂 金属氧化物、烷基酚醛树脂
硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习二各类硫化促进剂的结构性能特点典型品种及其应用201932常用的二硫代氨基甲酸盐促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的秋兰姆类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的噻唑类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的次磺酰胺类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习常用的醛胺类促进剂品种201932硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932胍类促进剂的主要品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的硫脲类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932三促进剂并用
第二章硫化体系
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 物
橡胶
橡 胶 大 分 子 多 硫
分解
大 分 子 自 由 基
橡胶
交 联 反
活 化 剂
活 性 中 间 体
化
或
物
离
子
RSxSX
பைடு நூலகம்
应
交 联 键 重 排 裂 解 主 链 改 性
网 络 稳 定 的 硫 化 胶
诱导期
交联反应期 网络形成期
四、硫化曲线（curing curve）
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
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第二章 硫化体系 (Chapter 2: curing system)
8学时
本章主要内容
1 硫化曲线及硫化特性参数 2 硫化体系配合剂 3 各种硫化体系配合、结构及性能 4 硫化胶结构与性能的关系
本章要求
掌握硫化体系的选取方法
掌握硫化、焦烧、喷霜、 返原、焦烧时间、工艺正 硫化时间的概念
操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过 程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；
剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持 流动的时间。
操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧， 给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加 工安全。
各种硫黄硫化体系及其特点
各种硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。
•特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能。
•最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1 2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致四．硫载体硫化机理硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。
硫载体的主要品种：秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。
常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。
化学结构和含硫量能影响硫化特性。
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交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
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2.有效硫化体系 有效硫化体系-EV 有效硫化体系 （Efficient Vulcanization） ）
配合特点：高促低硫: 促进剂/硫 ～ 配合特点：高促低硫 促进剂 硫=(3～5)/(0.3～0.5) ～ 无硫配合: 无硫配合 TMTD或DTDM(1.5～2.0份) 或 ～ 份 硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。 以上是单硫和双硫交联键。 硫化胶结构特点 以上是单硫和双硫交联键 性能特点:耐热氧老化性能好 但动态疲劳和强度低 性能特点 耐热氧老化性能好,但动态疲劳和强度低。 耐热氧老化性能好 但动态疲劳和强度低。 适用场合:高温、静态制品。 适用场合 高温、静态制品。 高温
N C S S N O
N C S SH + HN O
M
自由胺
MBT（M）可以进一步和促进剂反应，生成 （ ）可以进一步和促进剂反应，生成MBTS （DM）。 ）。
N C S S N O + S N C SH
N C S
MBTS (DM )
N S S C S + HN O
无氧化锌时： 无氧化锌时： 与硫黄反应， 与硫黄反应，形成的促进剂多硫化物结构 ：
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防焦剂（ 七.防焦剂（自学） 防焦剂 自学）
有机酸：水杨酸,邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐PA 有机酸：水杨酸 邻苯二甲酸酐 亚硝基化合物:NDPA 亚硝基化合物 硫氮类： 硫氮类：PVI或CTP 或
S Sx Sy S C N
有锌存在时，锌的螯合作用能够稳定其它硫原子， 有锌存在时，锌的螯合作用能够稳定其它硫原子， 很多S-S键可以断裂， 很多 键可以断裂，断裂的位置取决于锌螯合的 键可以断裂 位置： 位置：
Zn S Sx Sy S C N
活化剂氧化锌的作用
活化硫化体系,使硫环更容易断裂 活化硫化体系 使硫环更容易断裂; 使硫环更容易断裂 提高硫黄的利用率,提高硫化胶的交联密度 提高硫黄的利用率 提高硫化胶的交联密度; 提高硫化胶的交联密度 吸收硫化过程产生的硫化氢气体。 吸收硫化过程产生的硫化氢气体。
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Si-69抗硫化返原的原理 抗硫化返原的原理
Si-69析出的活性硫参与硫化反应，其形成交 析出的活性硫参与硫化反应， 析出的活性硫参与硫化反应 联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而 联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢， 使硫化胶的交联密度在较长的时间内保持动态 的常量，消除硫化返原现象。 的常量，消除硫化返原现象。 配合特点：硫黄／促进剂／ 等摩尔比。 配合特点：硫黄／促进剂／ Si-69等摩尔比。 等摩尔比 适合大型厚制品的硫化。 适合大型厚制品的硫化。 大型厚制品的硫化
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5. 平衡硫化体系 平衡硫化体系-EC（Equilibrium Cure） （ ）
解决不饱和橡胶尤其是NR的硫化返原问题。 解决不饱和橡胶尤其是 的硫化返原问题。 的硫化返原问题 在硫化体系中加剂－ 。
促进剂/ 五. 促进剂/硫黄硫化的作用机理
RNH2
XSH XSSX XSNR2
ZnO
RCOOH
XSZnSX
ROOH
S8
XSSxZnSySX
RH
RH
RSxSX
RSxR
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以促进剂NOBS为例： 以促进剂 为例： 为例 硫化温度下（ ℃ 硫化温度下（140℃～180℃）加热 ℃ 加热NOBS，S-N键 ， 键 分解，释放出自由胺和MBT（M）。 分解，释放出自由胺和 （ ）
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氧化锌用量对硫化的影响
3 份 ZnO 2 份 ZnO 1 份 ZnO
无 ZnO
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交联键的降解
2) 采用有效或半有效硫化体系
有效EV和半有效 硫化体系； 有效 和半有效SEV硫化体系； 和半有效 硫化体系 高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用 高促低硫和硫载体硫化配合， DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 最好， 最好 焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 容易满足加工要求 。
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1.普通硫黄硫化体系 普通硫黄硫化体系-CV 普通硫黄硫化体系 (Conventional Vulcanization)
配合特点:高硫低促：促进剂/S=(0.6～0.8)/(1.5～2.5) 配合特点 高硫低促：促进剂 高硫低促 ～ ～ 硫化胶结构特点:以多硫交联键为主 以上) 硫化胶结构特点 以多硫交联键为主(70%以上 以多硫交联键为主 以上 硫化胶性能特点:耐老化性能差 硫化胶不能在高温 硫化胶性能特点 耐老化性能差,硫化胶不能在高温 耐老化性能差 下长期使用;硫化胶的强度和动态疲劳性能好 硫化胶的强度和动态疲劳性能好。 下长期使用 硫化胶的强度和动态疲劳性能好。 适用场合:常温、动态情况下使用的制品。 适用场合 常温、动态情况下使用的制品。 常温
有氧化锌时形成的促进剂多硫化物结构： 有氧化锌时形成的促进剂多硫化物结构：
N C S S Sx Zn S C
N S
胺与酸和促进剂多硫化物形成的配位结构： 胺与酸和促进剂多硫化物形成的配位结构：
L N C S L
在橡胶中的溶解度提高，活性提高。 在橡胶中的溶解度提高，活性提高。
S S Sx Zn S C N
胶种 NR SBR NBR 极限硫化温度 240 300 300 胶种 CR EPDM IIR 极限硫化温度 260 300 300
适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、 、 适用于高温快速硫化的胶种为 、 、 SBR等。 等
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4. 高温快速硫化体系
选用耐热胶种 采用有效或半有效硫化体系 特种配合 其它配合要点
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1) 选用耐热胶种
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4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
N C S S Sx S C
N S
有氧化锌时： 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
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防焦机理
+
+
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第五节 各种硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系-CV 普通硫黄硫化体系 有效硫化体系-EV 有效硫化体系 半有效硫化体系-SEV 半有效硫化体系 高温快速硫化体系 平衡硫化体系-EC 平衡硫化体系
3) 硫化的特种配合
要保持高温下硫化胶的交联密度不变。 要保持高温下硫化胶的交联密度不变。 增加硫用量:降低硫化效率并使多硫交联键增加。 增加硫用量 降低硫化效率并使多硫交联键增加。 降低硫化效率并使多硫交联键增加 两者同时都增加:硫化效率保持不变。 两者同时都增加 硫化效率保持不变。 硫化效率保持不变 增加促进剂用量:可以提高硫化效率， 增加促进剂用量 可以提高硫化效率，已在轮胎 可以提高硫化效率 工业界得到广泛推广应用。 工业界得到广泛推广应用。
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