高分子材料设计之过氧化物硫化体系
橡胶过氧化物硫化常用助交联剂TAIC(TAC)HAV-2(PDM)PL400(TMPTA)
橡胶过氧化物硫化常用助交联剂TAIC(TAC)/HAV-2(PDM)/PL400（TMPTA）与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。
在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。
常用的活性助交联剂包括两类：第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。
如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N,N′-对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。
其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。
第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。
它们主要是通过夺氢来形成自由基。
如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1,2-聚丁二烯(1,2-PBR)、硫黄等。
其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。
助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下,这些不饱和基团可能聚合,形成类似树脂的增强物质。
其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。
这个反应的机理不是很清楚。
一种假设是,在自由基存在下,活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料;另外一种假设是,活性助剂与聚合物上的自由基作用,成为聚合物的支链。
丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对性能影响
学术论坛 丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对性能影响邹明奎，丁中华（贵州航天精工制造有限公司，贵州 遵义 563000）摘要：本文浅析了丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对胶料性能影响，常用硫化体系包含硫磺硫化体系、含硫化合物硫化体系和有机过氧化物硫化体系三种，对丁腈橡胶配方常用硫化体系设计具有一定的实践指导意义。
关键词：丁腈橡胶；硫化体系；硫磺硫化体系；含硫化合物硫化体系；有机过氧化物硫化体系丁腈橡胶在通用橡胶中耐石油基油类最佳，具有较宽的温度使用范围，价格较低，工业应用经济实惠，因此丁腈橡胶在工业应用中仍大量采用。
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得。
根据丙烯腈含量，一般国产丁腈橡胶分为三个品种，即丁腈-18（NBR1704）、丁腈-26(NBR 2707)、丁腈-40（NBR3604）。
丁腈橡胶具有极好的耐石油基油类，较好耐磨性、耐热性及耐气密性，综合性能好，在工业橡胶制品中使用较广。
丁腈橡胶的耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，气密性仅次于丁基橡胶，经过适当的配方设计，可满足-60℃-120℃下长期工作。
丁腈橡胶的性能随丙烯腈含量的变化而有差异，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、邵氏A型硬度提高，但是弹性、耐寒性降低。
丁腈橡胶缺点是耐低温性一般，耐臭氧性差，耐天候老化一般，电性能不好不宜作绝缘制品；不耐芳烃及其衍生物、卤代烃、酮及酯类溶剂。
丁腈橡胶配方组成主要含六个部分：主体丁腈橡胶生胶、硫化体系、补强填充体系、软化增塑体系、防老体系、其他体系（如着色剂、防霉剂等），其中硫化体系和补强填充体系是对性能起主要作用的组份。
本文仅对硫化体系的配合组成及其对橡胶胶料性能的影响作分析。
丁腈橡胶工业化应用常用的硫化体系为三类：即硫磺硫化、含硫化合物硫化、过氧化物硫化。
硫磺硫化体系橡胶分子以多硫键交联为主，含硫化合物硫化以单硫键交联为主，有机过氧化物硫化以碳碳键交联为主，性能差异均由于其硫化交联键结构的不同所致。
CPE配方的设计要点
用线性酯类（DOS，DOA） 1、 用低氯含量无定型的 TYRIN 2、 并用部分 EPDM 橡胶，低温性更佳 减少填料用 1、 用高氯含量的 TYRIN 2、 用含氯或溴的阻燃剂 3、 用氯化石蜡代替部分增塑剂 减少增塑剂用量 白料比炭黑料阻燃性好，白料中陶土和滑石粉比重 钙好 并用氧化锑 5PHR，或磷酸酯衍生物 5PHR，或 ATH20~60PHR 用低钠离子含量的 TYRIN，（或用高结晶的 TYRIN） 用以铅化合物为基础的稳定剂，避免使用 MgO 用疏水性填料（片状滑石粉，沉淀白烟）
3 聚合物选择 选用低氯含量或高门尼粘度的 TYRIN
1、 减少增塑剂，增加填料
2、 用低粘度的 TYRIN 代替部分增塑剂
提高 增塑剂，填料
2
3、 DAP 可作为增塑剂和共硫化剂
硬度 选择
4、 填料对硬度影响如下：炭黑>沉淀白炭黑>硬土>
软土>滑石粉>重钙
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环氧化合物 2
铅化合物
优良的热稳定剂
3
增粘剂
不清
4
芳香油
降低硫化效率
氯化石蜡油
有效的增塑剂
6
锌化合物
急速催化 TYRIN 的分解，禁用
表二：TYRIN 弹性体性能与配方调整
性能 NO
要求
影响因素
配方调整方法
1 填料选择
增加拉伸
1
模量
2 交联密度
1、 增加炭黑，表面改性陶土或沉淀白炭黑用量 2、 避免使用酸性填料 1、 增加过氧化物或共硫化剂用量 2、 避免使用酸性填料和芳香油
动态硫化三元乙丙橡胶聚丙烯热塑性弹性体的研究进展
动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的研究进展汤 琦，孙 豪，宗成中（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）摘要：介绍动态硫化三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）热塑性弹性体（TPV）的发展历程、配合体系、动态硫化工艺、应用领域和发展前景。
相较于传统橡胶，动态硫化TPV作为新一代橡胶产品的典型代表，无论在生产工艺还是性能上均具有较大优势，且TPV对环境的影响较小，符合绿色环保理念。
未来EPDM/ PP TPV的研究方向将主要集中在环保、低挥发性有机物、高性能化和多功能化等方面。
关键词：三元乙丙橡胶；聚丙烯；动态硫化；热塑性弹性体；配合体系；工艺；研究进展中图分类号：TQ334 文章编号：2095-5448（2021）01-0005-06文献标志码：A DOI：10.12137/j.issn.2095-5448.2021.01.0005动态硫化热塑性弹性体（TPV）是一类特殊的TPV，是橡胶和树脂在熔融共混时，橡胶相被硫化破碎为岛相分散在连续相（树脂）中而形成的[1]。
三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV是开发最早、技术比较成熟的一种TPV。
EPDM具有合成工艺简单、耐候性能和耐臭氧性能好等特点，但其硫化胶不易回收利用；PP是一种通用型塑料，具有加工性能、耐腐蚀性能、耐热性能和耐磨性能好等优点，但弹性较差。
通过动态硫化制得的EPDM/PP TPV不仅可以弥补EPDM的不足，同时在原料、性能以及产品价格方面具有竞争优势[2-3]。
本工作根据近年来国内外对EPDM/PP TPV的研究情况，详细介绍其发展历程、配合体系、动态硫化工艺、应用领域以及发展前景。
1 发展历程从简单机械共混到动态部分硫化共混，又从动态部分硫化共混到动态完全硫化共混，EPDM/ PP TPV的发展经历了几代研究者的研究，其发展历程如下。
第1阶段：简单机械共混。
通过物理共混的方法将橡胶和塑料在一定的设备中进行简单混合，得到的共混物的弹性、物理性能以及耐介质性能较差，橡胶相未发生交联反应[4]。
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
氯化聚乙烯／丁腈橡胶共混胶的过氧化物硫化
Ｑｉｇ ａ ｎ ｄ ｏＵｎｉｅｓｔ ｆＳｃｅ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈｎ ｌｇ ｖ ｒ ｉｙｏ ｉｎｃ ｎ ｃ ｏｏ ｙ，Ｑｉｇ ａ ６ ０ ２，Ｃｈｎ ） ｎ ｄｏ２ ６ ４ ｉａ
Ｃ ３ Ｂ 氯含 量 ３ ） 青 岛 海 晶 化 工 有 限 Ｍ１ ５ （ ５ ， 公 司 ； Ｒ ４ ０ 丙 烯 腈 含 量 ３ ） 德 国拜 尔 公 ＮＢ ３ ３ （ ４ ， 司； ＴＡｌ 浙江 黄 岩 东 海 化 工 厂 ； Ｃ 上 海 高 桥 Ｃ， Ｄ Ｐ，
用燃 料 油管 。但 它 也 有 不 足 之 处 ， 耐 油 性 逊 于 其 丁腈 橡 胶 （ Ｒ） 硫 化 速 度 较 慢 ， 联 剂 的选 择 ＮＢ ， 交 也存 在 着一 定 的 局 限性 等 。本 工 作 考 察 了 Ｃ Ｍ／ ＮＢ Ｒ并 用 胶 的过 氧化 物 硫 化体 系 ， 通过 计 算 Ｃ Ｍ
第 ３ Ｏ卷 第 ４期 青 岛 科 技 大 学 学 报（ 自然 科 学 版 ） Ｖｏ．０Ｎｏ４ １３ ． ２ ０ 年 ８月 ０９ Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｎ ｄ ｏ Ｕｎｖ ｒｉ ｆ ｃ ｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｎａｕ ａ Ｓ ｉ ｃ ｄｔ ｎ Ａｕ ． ０ ９ ｏ ｒ ａ ｏ ｇ ａ ｉｅｓｔ ｏ ｉ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌ （ ｔ ｒ ｌ ｃ ｎ ｅ Ｅ ｉ ｏ ） Ｑｉ ｙ Ｓ ｅ ｇ ｅ ｉ ｇ ２ ０
摘 要 ：考 察 了 氯 化 聚 乙 烯 ／ 腈 橡 胶 （ Ｍ／ Ｒ） 混 胶 的 过 氧 化 物 硫 化 体 系对 其 性 能 丁 Ｃ ＮＢ 共
的影响 。实验 结果表 明 ， ＤＣ 当 Ｐ和 ＴＡＩ Ｃ用量 分别 为 ２ ５和 ３ ５份 时共 混胶 有 最佳 的 力 ． ．
第二章硫化体系
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 物
橡胶
橡 胶 大 分 子 多 硫
分解
大 分 子 自 由 基
橡胶
交 联 反
活 化 剂
活 性 中 间 体
化
或
物
离
子
RSxSX
பைடு நூலகம்
应
交 联 键 重 排 裂 解 主 链 改 性
网 络 稳 定 的 硫 化 胶
诱导期
交联反应期 网络形成期
四、硫化曲线（curing curve）
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
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第二章 硫化体系 (Chapter 2: curing system)
8学时
本章主要内容
1 硫化曲线及硫化特性参数 2 硫化体系配合剂 3 各种硫化体系配合、结构及性能 4 硫化胶结构与性能的关系
本章要求
掌握硫化体系的选取方法
掌握硫化、焦烧、喷霜、 返原、焦烧时间、工艺正 硫化时间的概念
操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过 程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；
剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持 流动的时间。
操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧， 给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加 工安全。
氟橡胶硫化体系的改进及应用
一 ＣＨ 一 ＣＦ＝ ｃＨ 一
一
Ｃ Ｈ 一 Ｃ — Ｃ Ｈ 一 Ｎ
ｌ
硫 剂 化 一 ｃ Ｆ Ｈ Ｈ一Ｆ —Ｃ ２ －
— — —
一＋
Ｎ Ｈ
（ ＣＨ ）
ｌ
（ ＣＨ： ）
Ｎ Ｈ
— —
Ｎ
ｌ ｌ
ＣＨ Ｃ — 一
Ｃ Ｈ： 一
２ １ １ 二胺类硫化体系¨ ．． 胺类硫化剂对氟橡胶的交联是按 亲核离子加成 反应机理进行 的。首先通过脱 Ｈ ，在聚合物中形 Ｆ 成 双键 ，然后 双官 能 团交 联剂 在这些 不饱 和点 进行 反应，最后形成聚合物链间的交联键 。由于要中和 产生的氟酸 ， 以吸酸剂的配合是十分必要 ，酸接 所 受体在交联过程 中能够影响脱 卤化氢反应 ，帮助席 夫碱 的水 解，并 且从 胺 的氟化 氢 盐 中再 生 出游
离胺。
２ 氟橡胶硫化体系
硫 化是使 橡胶 产 生一定 程度 的交联 ，使其 具 有 良好 的使 用性 能 的加工 过程 。氟橡 胶硫 化可 以采 用 亲核试 剂 的离子加 成方 式进行 ，也可 以用过 氧化 物
或高能射线激发 自由基的方式进行。通用的硫化体 系一般分为二胺类硫化体系、双酚类硫化体系、过
表 １ 氟橡 胶和其它几种橡胶 的性能 比较
氟橡胶分子 中含有氢原子 ，含量的多少决定着 橡胶的柔软性 ，含量太少就成为塑料 ，含量高 ，则 耐热 、耐油 、耐化学试剂性能降低。氟元素是化学 元素中负电性最强的元素 ，氧化程度最高 ，其聚合 物不 易被 氧 化 分 解 ，氟 原 子 半 径 为 ０６ ．４埃 ，约 为 Ｃ Ｃ键 长 的一 半 ，因此 氟 原 子 能 紧密 地 排 列 在 碳 —
Ｃ Ｈ Ｃ Ｆ— Ｃ Ｈ 一 一
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一．过氧化物硫化体系
1．应用范围
⑴．应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。
⑵．应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可
以用硫黄硫化。
⑶．应用于杂链橡胶：如Q的硫化。
2．过氧化物硫化体系的特点
⑴．硫化胶的网络结构为C—C键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性
能。
⑵．硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。
⑶．加工安全性差，过氧化物价格昂贵。
⑷．在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。
3．常用的过氧化物
常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO）)
和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP）：是目前使用最多
的一种硫化剂。
CCH3CH3CH3CH3OO
C
2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷：又称为双二戊
4．过氧化物硫化机理
过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联
反应。
（1）硫化不饱和橡胶：
ROOR
2RO
RO
CCH3CH2CH
CH
ROH
CCH3CH2CHCH
2
CCH3CH2CHCH2
C
CH
3
CH2CH
CH
CH
3
CCH2CH
CH
ROCCH3CH2CHCH2CH2CCH3CH2CH
OR
CCH3CH2CH
OR
CH
3
CH
2
OR
CCH2CH
CH
2
2
CH2CCH3CH2CH
OR
（2）硫化饱和橡胶（如EPR）：
RO
CH
3
CH2CHCH
2
CH2ROHCCH2CH3CH
2
CH
2
CCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
2
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CCH
2
CH
2
CH
2
由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，如加入适量硫
黄、肟类化合物，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。
（3）硫化杂链橡胶（如Q）
RO
ROH
CH
3
OO
Si
CH
3
CH
2
CH
3
OO
Si
2CH2CH3OOSi
CH
2
CH
3
OO
Si
CH
2
CH
3
OO
Si
有机过氧化物还可以交联EVA、FPM、ANM、PU等，还可以交联塑料。
5．过氧化物硫化配合要点：
⑴．用量：随胶种不同而不同
过氧化物的交联效率：
1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。
若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。
如：SBR的交联效率12.5；BR的交联效率为10.5；EPDM、NBR、NR的交联效
率为1；IIR的交联效率为0。
⑵．使用活性剂和助硫化剂提高交联效率
ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡
胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的
有效活性剂。
加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、
不饱和羧酸盐等。
⑶．加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和
白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，
也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。
(4)．硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度
(5)．硫化时间：一般为过氧化物半衰期的6~10倍。
过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，
用t
1/2
表示。
如DCP在170℃时的半衰期为1min，则其正硫化时间应为6~10min。
配方举例： EPDM 100 （基体）
S 0.2 （助硫化剂）
SA 0.5 （活化剂）
ZnO 5.0 （提高耐热性）
HAF 50 （补强剂）
DCP 3.0 （硫化剂）
MgO 2.0 （提高交联效率）
操作油 10 （软化剂）