MAA修饰ZnO量子点及其发光特性
《界面SAMs层修饰对CdS量子点敏化ZnO纳米棒太阳能电池性能的影响》
《界面SAMs层修饰对CdS量子点敏化ZnO纳米棒太阳能电池性能的影响》一、引言随着科技的发展，太阳能电池作为一种清洁、可再生的能源转换装置，其性能的优化一直是科研领域的热点。
在众多太阳能电池中，量子点敏化太阳能电池因其高效的光电转换效率、低成本及易于制备等特点备受关注。
本文主要探讨了界面自组装单层（SAMs）层修饰对CdS量子点敏化ZnO纳米棒太阳能电池性能的影响。
二、CdS量子点敏化ZnO纳米棒太阳能电池概述CdS量子点敏化ZnO纳米棒太阳能电池是当前研究较多的新型太阳能电池之一。
该类电池主要由透明导电基底、ZnO纳米棒阵列、CdS量子点敏化层以及电解质组成。
其中，ZnO纳米棒作为光阳极，具有良好的电子传输能力；CdS量子点则作为光敏剂，能够有效地吸收太阳光并产生光生电子。
三、界面SAMs层修饰的原理与作用界面SAMs层修饰是一种通过自组装技术，在电极与电解质之间引入一层有机分子或无机分子的方法。
该层具有以下作用：1. 改善电极与电解质之间的界面接触，降低界面电阻；2. 防止电解质中的离子对电极的腐蚀；3. 优化光生电子的传输路径，提高电子的收集效率。
在CdS量子点敏化ZnO纳米棒太阳能电池中，SAMs层的引入可以有效地改善光阳极与电解质之间的界面性质，从而提高电池的光电转换效率。
四、SAMs层修饰对电池性能的影响1. 提高光吸收能力：SAMs层的引入可以增强光阳极对光的吸收能力，提高光生电子的产生效率。
2. 优化电子传输：SAMs层可以优化光生电子的传输路径，减少电子在传输过程中的损失。
3. 增强稳定性：SAMs层可以有效地防止电解质对光阳极的腐蚀，提高电池的稳定性。
4. 提高光电转换效率：通过上述几个方面的综合作用，SAMs层修饰可以显著提高CdS量子点敏化ZnO纳米棒太阳能电池的光电转换效率。
五、实验与结果分析通过实验对比，我们可以明显地看到SAMs层修饰前后电池性能的差异。
在相同的光照条件下，经过SAMs层修饰的电池表现出更高的短路电流密度、开路电压和填充因子，从而具有更高的光电转换效率。
LED用ZnOCdS量子点的制备及其光学性能的研究的开题报告
LED用ZnOCdS量子点的制备及其光学性能的研究的开题报告题目：LED用ZnOCdS量子点的制备及其光学性能的研究一、研究背景随着半导体照明技术的快速发展，LED已经成为了照明领域中最受欢迎的光源之一。
而量子点则是一种新型的半导体材料，具有较小的尺寸、高稳定性和独特的光学性质。
因此，利用量子点制备LED成为了一个研究的热点，而ZnOCdS量子点则具有宽带隙和较高的荧光量子产率，是制备LED时的有力候选材料。
二、研究目的本研究旨在通过调节ZnOCdS量子点的制备条件，获得具有优异光学性能的材料，并应用于LED的制备中，探究其在LED中的应用前景。
三、研究内容1. 合成ZnOCdS量子点，研究不同可控条件下的制备方法。
2. 对合成的ZnOCdS量子点进行表征，探究其光学性质、形貌结构等。
3. 将合成的ZnOCdS量子点应用于LED的制备中，测试其LED的电学和光学性能。
4. 探究不同制备条件下ZnOCdS量子点的影响因素，优化其应用于LED的性能。
四、研究意义1. 增加了LED制备新材料，推动了光电领域的技术进步。
2. 通过对ZnOCdS量子点的制备和应用，进一步探究了量子点的光学性质，可为量子点在其他领域的应用提供参考。
3. 对于探究半导体材料在实际应用中的优化提供了参考。
五、研究方法本研究将采用化学合成法制备ZnOCdS量子点，并通过透射电镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、荧光光谱仪等表征手段对其进行表征。
将量子点应用于LED的制备中，测试其电光学性能，并通过对比实验探究不同制备条件下ZnOCdS量子点的影响因素。
六、预期成果预计可以获得具有优异光学性能的ZnOCdS量子点，并成功应用于LED的制备中。
对于ZnOCdS量子点的合成和调控进行了深入的研究，并探究了其在LED中的应用前景。
同时，本研究拟发表相关学术论文，推动相关领域的研究发展。
MAA修饰ZnO量子点及其发光特性
中国科学: 化学 2010年第40卷第4期: 322 ~ 330 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS论文MAA修饰ZnO量子点及其发光特性庄稼*, 刘猛, 刘汉斌西南石油大学材料科学与工程学院, 成都 610500*通讯作者, E-mail: zhuangjia@收稿日期: 2009-02-23; 接受日期: 2009-04-16摘要以ZnAc2·2H2O为原料, 在乙醇中通过70 ℃回流4 h, 得到ZnO前驱物, 与LiOH·H2O 反应, 制备出ZnO. 采用巯基乙酸(mercaptoacetic acid, MAA)对所合成的ZnO进行表面修饰, 修饰后的产物经SEM和XRD表征, 证明获得了物相单一、近似球状、粒径为4.6 nm的ZnO量子点. 借助紫外-可见和荧光分析, 研究了MAA对该量子点的修饰效果, 探讨了设置条件下ZnO 的发光机理和性质. 发现该实验体系之所以产生荧光表面缺陷发射峰消失和激子发射峰明显增加的光学现象, 是因为MAA有效地覆盖了ZnO的表面缺陷, 并稳定包裹住ZnO粒子. 同时还研究了MAA加量、温度、电解质对修饰产物发光性能的影响, 发现经MAA修饰后的ZnO量子点具有较强的荧光发光性能、良好的长期陈放稳定性, 以及一定的抗电解质影响能力. 研究结果对ZnO量子点应用于生物分析具有重要参考价值. 关键词ZnO量子点巯基乙酸表面修饰发光特性1 引言由于量子点在电子信息、生物分析等方面的应用价值提升, 近年来引起人们对其制备研究的高度重视[1~4], 目前报道较多的量子点研究主要有CdS, ZnS, CdSe、ZnTe、HgSe、CdS、CdTe、InAs、GaAs等[5~15].这些量子点具有激发光谱宽、可实现多种荧光光谱、较大的斯托克斯位移和较好的生物分析等特性. 但这些量子点从应用和环保角度来看, 在获得生物相容性好、无毒性影响,荧光亮度高、稳定不变、水溶性好的性能方面还有不少问题有待解决[16~18].ZnO量子点具有优良的光学及电学性能, 对环境无害无毒, 能产生明显的量子限域效应等优点[19~22]. 但由于ZnO量子点在制备时具有大的比表面积, 高的表面活性, 很容易团聚在一起形成带有若干弱连接界面、尺寸较大的团聚体; 而且有关半导体纳米粒子表面形态的研究指出, 形貌不规则, 存在着许多缺陷, 这些问题都会影响ZnO量子点的发光性质. 为此本文在稳定剂的协同作用下, 采用巯基乙酸(MAA)对ZnO量子点表面进行修饰, 实现巯基与Zn2+离子间的强配位作用, 让MAA包覆在量子点表面, 这样做可实现: (1)粒子表面钝化, 避免量子点间的团聚;(2)消除表面缺陷, 使ZnO量子点表面的非辐射电子-空穴(e−/h+)复合尽量减小, 明显增强激子荧光发射, 改善和提高发光性能; (3)引入可以与生物分子反应的基团, 使ZnO量子点具有偶联生物分子的功能. 因此所制备的无毒性的ZnO量子点, 在水溶液中具有良好的稳定性及发光性能, 不随陈化时间的改变发生团聚, 而且ZnO量子的紫外激子发光性能明显增强, 表面缺陷态荧光发射几乎消失.2 实验2.1 试剂与仪器ZnAc2·2H2O(分子量219.50)、无水乙醇(分子量46.07)、六偏磷酸钠(分子量611.76), 成都科龙化工试剂厂; 巯基乙酸(MAA, 分子量92.11), 重庆北碚化中国科学: 化学 2010年 第40卷 第4期323学试剂厂; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分子量10000), 重庆北碚化学试剂厂; LiOH·H 2O(分子量41.96), 成都金山化工试剂厂; 以上试剂均为分析纯.扫描电子显微镜(S440型 英国 Leica Cambridge LTD); X 衍射仪(D/max-ⅢA 型 日本 理学电机公司), 测量各参数为: Cu K α靶辐射, 工作电流30 mA, 工作电压40 kV, 扫描速度4 deg/min, 步长0.02 deg; 紫外-可见分光光度计(美国 Varian 公司 Cary 100型); 荧光光谱仪(日本岛津公司 RF-5301PC 型 氙灯光源:150 W); Heto-CBN 8-30 超级恒温水浴箱.2.2 制备方法ZnO 量子点的制备: 将10 mmol ZnAc 2·2H 2O 加入100 mL 无水乙醇中, 于回流装置70 ℃回流4 h. 把回流后获得的无色溶液取出10 mL 放入烧杯中, 加入适量聚乙烯吡咯烷酮, 溶解, 形成ZnO 前驱体溶液. 然后取2.8 mmol LiOH ·H 2O 放入10 mL 无水乙醇中, 超声振荡至溶解, 将其滴入剧烈搅拌的前驱体溶液中, 获得无色透明稳定的ZnO 量子点溶液, 此时温度控制在50 ℃.ZnO 量子点的纯化和干燥: 将20 mL 正己烷加入至上述ZnO 量子点溶液中, 静置1 h, 离心10 min (5000 r/min), 移去上层清液, 加入20 mL 无水乙醇溶解沉淀, 反复2次, 将沉淀于室温下真空干燥, 得到粉状ZnO 量子点, 避光保存于干燥器中.MAA 对ZnO 量子点的表面修饰: 在20 ℃下, 将MAA 配制成所需浓度水溶液. 取上述制备的ZnO 量子点, 用少许无水乙醇溶解, 将其加入含有0.2 mL (浓度 4 mol/L)六偏磷酸钠稳定剂的水溶液中, 然后转入200 mL 剧烈搅拌的MAA 水溶液中, 反应10 min, 使MAA 充分对ZnO 量子点进行表面修饰(反应过程及原理如图1所示).3 结果讨论3.1 SEM 分析图2(a)是按照2.2节制备方法, 所制备ZnO 量子点的水溶液, 在日光灯下的状态, 清彻透明; 图2(b)是该溶液在紫外灯下的状态, 呈现为发蓝光的乳浊液; 图2(c)是将该溶液浓缩干燥后, 粉体的扫描电子显微镜照片. 从照片可见, 体系中大部分粒子近似球形, 其粒径范围约为2~5 nm,这与用Brus 有效质量近图1 MAA 修饰ZnO 量子点示意图似公式计算的结果基本一致. Brus 公式如下:222()g g 2eh 1.8112s e E E m m R R smaller termsε⎡⎤=++−⎢⎥⎣⎦ + =π (1) 其中E g 和E g (s)分别为ZnO 量子点和ZnO 块体材料的禁带宽度, R 为粒子的半径. 对于ZnO 而言, m e = 0.24 m 0, m h =0.45 m 0, ε=3.7, E g (s)=3.44 eV , E g 的计算按照α2(α为吸收系数)对hv 作图, 对吸收峰最陡峭的部分作切线, 用此切线与横轴的交点来计算E g [23]3.2 XRD 分析图3为ZnO 量子点样品的XRD 衍射图. 将所显示的特征峰与纯ZnO 的标准JCPDS 卡(36-1451)对照可知: 各谱峰相符, 其晶胞参数为: a =0.326, c =0.523, ZnO 量子点的结构为六方晶系纤锌矿结构. 同时, 还与纯ZnO 的样品图3(a)比较, XRD 谱图没有出现其他衍射峰, 表明ZnO 前驱体已完全转化为ZnO 量子点. 衍射峰的半峰宽明显发生宽化, 这是因为生成细小的ZnO 量子点的所致. 以110的半峰宽按Scherrer 公式计算得到ZnO 量子点的粒径为4.6 nm. Scherrer 公式表现形式如下:B0.9cos d B λθ=(2)图2 ZnO 量子点的溶液和粉体的SEM 照片庄稼等: MAA 修饰ZnO 量子点及其发光特性324图3 氧化锌的XRD 谱图: (a) 纯ZnO; (b) ZnO 量子点式中λ, B , θΒ分别为X 衍射的波长, 布拉格衍射角及衍射峰的半峰宽. 本实验中λ = 1.5418 Å(Cu K α 靶辐射).3.3 发光性能分析3.3.1 紫外-可见吸收光谱分析图4为被MAA 表面修饰前后ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱, 可观察到ZnO 纳米量子点在340 nm 处表现出明显的激子吸收峰. 这是由于ZnO 在室温条件下具有大的激子束缚能(60 meV)造成的[24]. 同时360~450 nm 不存在吸收带, 表明所制备的ZnO 量子点粒径均匀, 没有较大粒径的ZnO 颗粒存在. 与未进行表面修饰的ZnO 量子点相比, 激子吸收峰的强度减弱, 谱峰略有红移. 这是由于MAA 对ZnO 量子点进行刻蚀, 使得ZnO 量子点平均粒径有所变化, 激子吸收峰的强度减弱, 所以谱峰发生红移.图4 MAA 修饰前后ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱 3.3.2 荧光光谱分析由图5可知, 未进行表面修饰的ZnO 量子点在520 nm 具有很强的表面缺陷发射峰, 在362 nm 处表现出弱的激子发射峰. 而表面经MAA 修饰过的ZnO 量子点在362 nm 处具有很强的激子发射峰, 520 nm 的缺陷发射峰几乎完全消失. 说明MAA 对ZnO 量子点的表面进行了有效修饰, 完全包覆在ZnO 量子点的表面, 明显减少了ZnO 量子点的表面缺陷, 激子发射峰明显增强, 使其表面缺陷发射峰完全消失.3.3.3 MAA 加量对ZnO 量子点发光性能的影响 不同MAA 加入量是否会影响ZnO 量子点的发光性能? 根据2.2制备方法, 改变MAA 的加量观察其荧光变化. 其测试体系的加量分别设置为0.46, 0.91, 1.83, 3.66, 7.32 µL. 使ZnO 与MAA 的摩尔比对应为4:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:4. 反应结束后得到的荧光测试谱图, 见图6.由图6可知, 当MAA 加量(0.46 µL)较少时, 520 nm 处出现较强的荧光发射峰, 这是量子点的表面缺陷所致, 说明该加入量还不足以对ZnO 量子点表面进行有效修饰. 当加量浓度进一步提高至0.91 µL 时, 520 nm 处的缺陷态荧光发射几乎完全消失, 表明MAA 已对ZnO 量子点表面进行了有效修饰, 即包覆在量子点表面. 但此以后, 激子发射峰的强度呈现出特殊的变化规律, MAA 的加入量从0.91 µL 提高到1.83 µL, 激子发射峰的强度不断增强. 并在加入量为1.83 µL(ZnO 与MAA 的摩尔比为1:1)时荧光强度达到最大值; 进一步提高MAA 的加量时, 激子荧光发生淬灭, 荧光强度不断降低. 对于这一变化现象, Shan 等人认为ZnO 量子点的荧光发射有其特殊的机图5 MAA 对ZnO 量子点修饰前后的荧光谱图中国科学: 化学 2010年 第40卷 第4期325图6 不同浓度MAA 修饰ZnO 量子点的荧光谱图理[25]. 如图7所示, 激子能级(B)与表面深复合能级(T)位于导带(conduction band)和价带(valence band)之间. 当价带电子吸收特定波长入射光后, 被激发至导带, 同时价带中生成带正电的空穴(h +). 而后导带的电子先跃迁至激子能级(B)和表面深复合能级(T), 然后再跃迁至价带与空穴(h +)复合发射荧光, 对应的荧光发射峰分别为激子荧光发射峰(362 nm)和表面缺陷态荧光发射峰(520 nm). 当MAA 对ZnO 量子点形成有效修饰后, 一部分电子会通过非辐射跃迁从导带和激子能级转移至MAA 的最低未占轨道中, 减小了电子从激子能级跃迁回价带的几率, 产生复合后的能级, 从而使ZnO 量子点的激子荧光发生淬灭. 由此机理可见, 本研究中所产生的现象, 其原因是, 当MAA 的加入量从0.91 µL 提高到1.83 µL 时, MAA 对ZnO 量子点的修饰效果增强, 有效降低了量子点的表面缺陷, 使激子发射峰的强度随之增强, 并逐渐达到最大值. 当进一步提高MAA 的加入量, 虽然MAA 对ZnO图7 MAA 修饰的ZnO 量子点激子荧光淬灭机理图量子点进行了有效修饰, 但同时由于增加电子的非辐射跃迁, 会提高导带和激子能级转移至MAA 最低未占轨道中的能力, 导致电子从激子能级跃迁回价带的几率减少, 发生淬灭, 表现出ZnO 量子点激子荧光发射强度, 反而随MAA 加量提高发生逐渐降低的现象. 可见, 不同MAA 加入量会影响ZnO 量子点的荧光发射性能, 通过实验对比, 当加入量为 1.83 µL(ZnO :MAA 的摩尔比为1:1)时, ZnO 量子点的发光性能最佳.3.4 乙酸(AA)与MAA 对ZnO 量子点修饰对比 为证实MAA 对ZnO 量子点表面修饰的有效性, 我们选用AA 对ZnO 量子点进行表面修饰对比. 对比实验是在前述实验体系中分别加入AA 0.46, 2.2, 7.3 µL, 使ZnO 与AA 的摩尔比对应为4:1, 1:1, 1:4. 其反应后的荧光谱图见图8.从图8可知, 谱图在520 nm 处表现出强的表面缺陷荧光发射, 而在360 nm 处只有很微弱的激子发射峰, 表明AA 对ZnO 量子点的作用极其有限, 并不能实现粒子表面的有效修饰. 其原因是由于AA 比MAA 的分子结构中缺少巯基官能团, 而巯基官能团正是能与ZnO 量子点通过静电引力发生强吸附作用的官能团, 所以AA 就不能像MAA 在ZnO 量子点表面进行修饰, 形成有效包覆, 也就不能够减小ZnO 量子点的表面缺陷, 以及没有激子发射峰的明显出现, 而是出现很强的表面缺陷荧光发射峰. 并且随着AA 的加入量提高, ZnO 量子点的表面缺陷荧光发射的强度不断增强. 出现这一现象的原因有两个, 一是AA 有可能破坏了ZnO 量子点表面的双电层稳定结构, 二是AA 对ZnO 表面产生了刻蚀作用, 但没有修饰作用, 更多地显示了量子点的表面缺陷, 造成表面缺陷图8 不同浓度乙酸修饰后ZnO 量子点的荧光谱图庄稼等: MAA 修饰ZnO 量子点及其发光特性326态发射峰的发光强度增加, 其后果易造成ZnO 量子点团聚. 而MAA,由于分子中含有巯基官能团, 所以产生的荧光谱图(图6)与AA 完全不同. 因为MAA 通过巯基官能团与ZnO 量子点发生强吸附作用后实现刻蚀, 并驻留在ZnO 量子点表面, 产生修饰作用, 因此显著减弱了ZnO 的表面缺陷, 明显提高了ZnO 量子点的激子发射峰, 改善了量子点的发光性能, 阻止了量子点间的团聚. 并且, MAA 带有的乙酸根官能团分布在修饰过的ZnO 量子点外表面, 这为下一步利用ZnO 量子点与生物分子进行偶联, 进行生物分析创造了条件. 图9是ZnO 量子点刻蚀后的TEM 照片, 可见由于修饰作用, 与图2(c)相比, 明显提高了ZnO 量子点的分散性.3.5 MAA 对ZnO 量子点选择性刻蚀 3.5.1 MAA 对ZnO 量子点选择性刻饰Meulenkamp 发现使用AA 会对不同粒径的ZnO 量子点产生选择性刻蚀[26]. 其实验结果表明, 小粒径的ZnO 量子点能够被酸溶解(即刻蚀), 大粒径的ZnO 量子点与酸反应不明显, 得以保留, 使得ZnO 量子点的粒径分布更加均匀. 依据此研究思想, 本课题采用MAA 对ZnO 量子点进行作用, 发现了类似的实验现象.该实验将10 mL 两种半径(4.4, 8.9 nm)的ZnO 量子点溶液混合, 然后加入MAA 7.3 µL, 使ZnO 与MAA 的摩尔比为1:4. 反应10 min 后, 室温下进行陈化, 每隔20 min 对样品进行紫外-可见吸收光谱测试.由图10可知4.4 nm 的ZnO 量子点激子吸收带在330~345 nm 之间, 8.9 nm 的ZnO 量子点激子吸收带位于355~370 nm. 当加入MAA, 混合后的ZnO 量图9 ZnO 量子点修饰后的TEM 照片图10 不同粒径的ZnO 量子点溶液混合后的紫外-可见吸收光谱子点溶液的紫外-可见吸收光谱在330~345 nm 处的紫外吸收峰强度随时间的变化而不断减弱(图11), 而355~370 nm 处的紫外吸收峰强度基本不随时间发生变化, 谱图的形状最终趋近于8.9 nm 的ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱. 这表明MAA 对ZnO 量子点发生了选择性刻蚀, 小颗粒ZnO 量子点被刻蚀的速率快, 而不断被溶解; 大颗粒被刻蚀的速率慢, 而得以保留, 同时被溶解的小颗粒分子, 可能还会在大颗粒表面被吸附沉积, 一定时间后会形成一个溶解-沉积的动态平衡, 使其大颗粒的粒径维持基本不变, 客观上表现为粒径分布均匀性提高. 可见, 这种选择性的刻蚀, 其本质是差异性刻蚀. 所谓差异性刻蚀, 就是只要粒子间存在大小差异, 就会发生有区别的刻蚀作用, 即在不同的体系中总是相对小的粒子被刻图11 MAA 加入后不同时间内ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱中国科学: 化学 2010年 第40卷 第4期327蚀, 而相对大的粒子得以保留, 原因在于达到溶解-沉积动态平衡过程中, 大粒子被损失的量会得到小粒子溶解后的分子补充. 这就是本文之所以能够获得4.6 nm ZnO 量子点的原因所在, 即该体系中大粒子是4.6 nm 左右的ZnO 被保留, 而小粒子是大大小于4.6 nm 的ZnO 被刻蚀.3.5.2 反应温度对选择性刻蚀的影响用MAA 加入量为1.83 µL(ZnO 与MAA 的摩尔比为1:1)的实验体系, 分别在0℃, 20℃, 40℃的温度下进行反应. 由图12可知, 温度在0℃和20℃条件 下, MAA 修饰的ZnO 量子点的粒径基本一致, 20℃条件下激子吸收峰的峰值比0℃略有下降, 这是因为提高温度有利于MAA 水解, 生成更多的H +对ZnO 量子点进行刻蚀, 使ZnO 的粒径略有下降. 进一步提高温度, 吸收峰发生红移, 355~600 nm 处出现明显的吸收带, 表明生成了较大粒径的ZnO 量子点. 虽然温度提高有助于MAA 的水解, 但温度过高会破坏MAA 与量子点之间的有效吸附, ZnO 量子点稳定性下降, 颗粒间发生团聚, 致使颗粒长大. 由此可见, 温度过高对于制备ZnO 量子点不太有利, 因此通常控制在20℃左右较好.3.5.3 PVP 浓度对选择性刻蚀的影响为提高量子点分散性, 本研究在非水溶液体系里引入少量PVP, 但是PVP 加量会影响MAA 对ZnO 量子点的选择性刻蚀作用. 因此在前述实验条件不变的情况下, 分别加入0, 0.013, 0.091 g PVP, 进行 PVP 加量影响实验.图12 不同反应温度下MAA 修饰ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱由图13可知, 随PVP 加入量的增加, ZnO 量子点的激子吸收峰强度逐渐提高, MAA 对ZnO 量子点的刻蚀作用逐渐减弱. 这是由于PVP 可以通过C=O 吸附在ZnO 量子点的表面[27], 当其浓度过大时, 会阻碍MAA 与ZnO 量子点间的相互作用. 因此在合成时有必要控制PVP 的用量, 减少对修饰产物合成的不利影响.3.6 MAA 修饰ZnO 量子点的稳定性分析 3.6.1 发光稳定性分析在水溶液中, MAA 修饰的ZnO 量子点的发光性能具有良好的稳定性. 图14和15分别为不同陈化时间下MAA 修饰的ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱. 为便于讨论, 图中只给出了陈化时间为第1天和第8天的谱图.图13 PVP 加量对MAA 修饰ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱图14 8天内MAA 修饰ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱变化情况庄稼等: MAA 修饰ZnO 量子点及其发光特性328图15 8天内MAA 修饰的ZnO 量子点的荧光光谱变化情况在图14中, 紫外-可见吸收光谱表现出良好的稳定性, 两谱线完全重合, 说明粒径基本没有出现变化. 表明MAA 对ZnO 量子点的吸附作用非常稳定, 有效地对量子点进行了表面修饰. 同样在图15中, ZnO 量子点的荧光光谱在8天内也没有发生变化, 两条谱线完全重合, 进一步证明修饰后的量子点具有良好荧光稳定性. 由此可见, 在水溶液中, MAA 修饰的ZnO 量子点具有良好的稳定性, 发光性质和强度也不随陈化时间的变化发生改变, 这与加入稳定剂有相关性.3.6.2 电解质浓度对ZnO 量子点稳定性影响MAA 修饰的ZnO 量子点表面带有表面电荷, 粒子间通过表面电荷的排斥力, 使量子点稳定存在于水溶液中. 加入电解质后, 电解质会与量子点表面电荷发生作用. 此项实验是在新制备MAA 修饰的ZnO 量子点无水溶液中, 加入不同含量的NaCl, NaCl 浓度分别为5, 10, 50 mmol/L. 图16为加入不同浓度NaCl 后, ZnO 量子点随陈化时间改变其粒径的变化情况. 当NaCl 浓度不高时, 由于MAA 的修饰作用没有受到影响, 所以ZnO 量子点可以保持稳定. 但当浓度提高至50 mmol/L 时, 溶液出现混浊. 这是由于两个原因导致, 一是大量Na +离子作用于修饰在ZnO 量子点上的MAA 外端的−COO −羧基上, 削弱了内端巯基官能团对ZnO 表面的静电吸引作用, 使其MAA 与ZnO 之间可能发生解体, 二是随着电解质浓度的增加, 粒子表面原来带有的电荷数量, 由于发生电性中和将会明显减少, 双电层被破坏, 量子点表面之间的有效排斥力大大降低, 致使颗粒间团聚几率增大, 使得量子点粒径增长速率加快, 所以会出现混浊, 甚至沉淀. 由此现象说明, 修饰过的ZnO 体系具有一定抗电解质作用的能力.图16 不同浓度NaCl 对MPA 修饰ZnO 量子点的影响4 结论(1) 利用MAA 与ZnO 量子点之间发生强吸附作用, 制备出MAA 修饰的ZnO 量子点. 修饰后的ZnO 量子点紫外激子发光性能明显增强, 表面缺陷态发射几乎消失, 表现出优良的发光性能. MAA 的加入量对量子点的发光性能有重要影响, 当MAA 与ZnO 的摩尔比为1:1时, 其产物的荧光性能最佳. (2)MAA 对ZnO 量子点具有选择性刻蚀. 小颗粒的刻蚀速度明显快于大颗粒, 从而导致小颗粒的ZnO 量子点溶解; 对于大颗粒的量子点由于刻蚀-吸附动态平衡的作用得以保留, 最终使合成的ZnO 量子点的粒径分布更加均匀.(3)在有稳定剂存在的水溶液中, 被MAA 修饰过的ZnO 量子点具有良好稳定性, 发光性质不随陈化时间的变化发生明显的改变, 并且具有一定抗电解质影响的能力. 这对ZnO 量子点应用于生物分析标记物具有重要的参考价值.致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号: 202171042)和西南石油大学自然科学基金(批准号: 2007XJZ044)资助, 特此一并致谢.中国科学: 化学 2010年第40卷第4期参考文献1 Govorov AO. Optical and electronic properties of quantum dots with magnetic impurities. Comptes Rendus Physique, 2008, 9(8): 857—8732 Smith AM, Duan HW, Mohs AM, Nie SM. Bioconjugated quantum dots for in vivo molecular and cellular imaging. Adv Drug Del Rev,2008, 60(11): 1226—12403 Santos BS, Farias PMA, Fontes A, Brasil Jr. AG, Jovino CN, Neto AGC, Silva DCN, de Menezes FD, Ferreira R. Semiconductornanocrystals obtained by colloidal chemistry for biological applications. Appl Surf Sc i, 2008, 255(3): 796—7984 Li HB, Wang XQ. 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J Phys Chem B, 1998, 102: 7764—776926 闫云辉, 章伟光, 范军, 纪欣. 一种Q态纳米CdS的新型制备法——聚合物分散法. 化学学报, 2005, 63(14): 1303—1306329庄稼等: MAA修饰ZnO量子点及其发光特性MAA-modified ZnO quantum dots and their luminescence properties ZHUANG Jia, LIU Meng & LIU HanBinSchool of Material Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, ChinaAbstract: The precursor of ZnO has been prepared by refluxing in ethanol at 70 ℃for 4 h using ZnAc2·H2O as an initial agent. Then ZnO has been prepared from the reaction of LiOH·H2O and the precursor. ZnO was modified by mercaptoacetic acid (MAA) and detected by SEM and XRD. These ZnO particles have single phase, a sphere-like shape and the size of 4.6 nm. The modified effectivity of MAA for the quantum dots (QDs) has been investigated with UV-visible and fluorescence analysis, and the mechanism and property of ZnO light emitting have been discussed under given conditions. The reasons why the fluorescent emission peak of surface defects disappeares and the exciton emission peak increases are that MAA effectively covers the surface defects of ZnO and stably coats ZnO particles. The effect of the added amount of MAA, temperature and electrolyte on light-emitting properties of modified products has also been studied. The result shows that the modified ZnO QDs have good fluorescence properties, stability and suitable capability of resisting electrolyte. These results are significant for biological analysis.Keywords: ZnO QDs, mercaptoacetic acid, surface modification, luminescence property330。
量子点zno
量子点zno
量子点ZnO是一种纳米材料，具有独特的性质和应用潜力。
ZnO 是氧化锌的简写，其晶体结构为六方晶系。
量子点ZnO通常由尺寸在2到10纳米范围内的纳米颗粒组成。
由于其小尺寸效应，这些纳米颗粒表现出与宏观物质不同的光电性质。
量子点ZnO在光电子学、光催化、光电探测等领域具有广泛的应用。
它们具有高效的光吸收和荧光发射性能，可用于制备高亮度的显示器件和光催化剂。
此外，量子点ZnO还可用于制备染料敏化太阳能电池和光电探测器等器件，具有广阔的市场前景。
由于量子点ZnO具有较大的比表面积和高度可调控的性质，研究人员正在不断探索其在生物医学和纳米传感器领域的应用。
量子点ZnO 被广泛用于细胞成像、药物释放和癌症治疗等方面的研究，有望成为新一代生物医学材料。
总之，量子点ZnO是一种具有潜力的纳米材料，其独特的性质和广泛的应用前景使其成为当前研究的热点之一。
随着对该材料的深入研究，相信将会有更多创新的应用和突破性成果出现。
m面蓝宝石上ZnO_ZnMgO多量子阱的制备及发光特性研究
Acta Phys． Sin．
Vol． 60 ，No． 9 （ 2011 ）
096801
m 面蓝宝石上 ZnO / ZnMgO 多量子阱的 * 制备及发光特性研究
宿世臣
1）
吕有明
2）
梅 霆
1） 510631 ）
1 ） （ 华南师范大学光电子材料与技术研究所， 广州 2 ） （ 深圳大学材料科学与工程学院， 深圳
［14］
． 在 ZnO 阱层的高能侧有一个很弱的位于
3. 610 eV 附 近 的 发 光 峰， 它 来 源 于 Zn 0. 85 Mg 0. 15 O
图1
（ a ） 为 m-Al2 O 3 衬 底 上 制 备 的 十 周 期 的
ZnO / Zn 0. 85 Mg 0. 15 O 的多 量 子 阱 的 结 构 示 意 图； （ b ） 为 ZnO / Zn 0. 85 Mg 0. 15 O 多 量 子 阱 中 ZnO 阱 层的反射式高能电子衍射谱的照片
3. 结果与讨论
图 1 （ b ） 为 ZnO / Zn 0. 85 Mg 0. 15 O 多 量 子 阱 中 ZnO 阱层的反射式高能电子衍射谱（ RHEED ） 的照片 ． 从 照片中可 以 看 到 反 射 式 高 能 电 子 衍 射 谱 为 一 组 平 行的条纹， 说 明 我 们 ZnO 阱 层 是 二 维 生 长 的， 具有 很好的 晶 体 质 量， 可 以 保 证 我 们 能 够 得 到 ZnO / Zn 0. 85 Mg 0. 15 O 多量子阱结构 ． 图 2 是不同阱宽的 ZnO / Zn 0. 85 Mg 0. 15 O 多量子阱 图 3 为阱 宽 为 3 nm 的 ZnO / Zn 0. 85 Mg 0. 15 O 多 量 子阱从 87 K 到 290 K 的变温光致发光谱 ． 可以看出 很强的紫外发光峰位于 3. 433 eV ， 而在 在 87 K 时， 3. 640 eV 有一个很微弱的发光 ． 3. 640 eV 的 发 射 被
聚甲基丙烯酰胺包覆的ZnO发光量子点及其在细胞成像中的应用
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｔ Ｉ５～１ ５ ７ ０
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ３ ０ １ ４ ８
摘要 通过溶胶． 凝胶法合 成了在水溶液 中稳定发光 、荧光颜色可调 的 Ｚ ｎ Ｏ ＠ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ 核壳型纳 米粒子 ，并研
究 了这种量子点对人类宫颈癌 Ｈ ｅ Ｌ ａ 细胞 的毒性 以及 细胞吞噬后激光共聚焦成像 的效果 ．这种荧光探针 的外
壳是一种通过配位键 与 Ｚ ｎ Ｏ内核结 合的共聚物 ， 该共 聚物外层是 亲水 的聚 甲基 丙烯酰胺 ，内层 是疏水 的聚
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ — １ ５ ．
基金项 目： 国家重大科学研究计划项 目（ 批 准号 ： ２ ０ １ ３ Ｃ Ｂ ９ ３ ４ １ ０ ２ ） 、 国家 自 然科学基金 （ 批准号 ： ２ １ ２ ７ １ ０ ４ ５ ） 和吉林 大学无机合成与 制备化学 国家重点实验室开放课题 （ 批准号 ： ２ ０ １ ３ － １ ３ ） 资助 ． 联系人简介 ： 熊焕明 ， 男， 博士 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事功能型聚合物纳米杂化材料的研究． Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ： ｈ ｍ ｘ ｉ ｏ ｎ ｇ ＠ｆ ｕ ｄ ａ ｎ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
Ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ ［ １ ６ １ 等 发展 了溶 胶 ． 凝 胶法 制备 Ｚ ｎ Ｏ量子 点 的技 术 ，以醋 酸锌 为 原 料获 得 了在 乙醇 溶 液 中稳 定
发光 的 Ｚ ｎ Ｏ ， 但是其发光机理存在广泛争议． ２ １ 世纪初 ， ｖ ａ ｎ Ｄ ｉ ｊ ｋ ｅ ｎ等¨ 指 出这种表面修饰醋酸根基 团的 Ｚ ｎ Ｏ量子点可见荧光主要来 自其氧空位 ， 表面浅能级俘获的电子与表面深能级俘获的空穴在氧空 位处复合发光． 但其后 １ ０ 年间 ， 研究人员获得了各种有机配体保护的ｕ 引、 聚合物包覆 的 、 无机外
ZnO量子点的制备及其发光特性研究
ZnO量子点的制备及其发光特性研究张立平;吴山;梁广华;吴艳敏;张楠;万永刚;薛俭雷;田春华【期刊名称】《齐齐哈尔大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(031)003【摘要】利用溶胶-凝胶法在乙醇溶液中制备出ZnO量子点.通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱对合成量子点的发光性质进行了研究.结果表明,ZnO量子点的荧光光谱由两部分组成:一是较弱较窄的紫外荧光峰(346nm),另一是较强较宽的可见荧光发射峰(510nm)(λex=329 nm);在反应温度为40℃,ZnAC2·2H2O与LiOH·H2O的物质摩尔比为1∶2时能产生明亮的黄绿色荧光.【总页数】4页(P16-19)【作者】张立平;吴山;梁广华;吴艳敏;张楠;万永刚;薛俭雷;田春华【作者单位】齐齐哈尔医学院医学技术学院,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔医学院医药科学研究中心,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔大学,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔医学院医学技术学院,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔市第六中学,黑龙江齐齐哈尔161042;齐齐哈尔医学院医学技术学院,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔医学院医学技术学院,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔医学院医学技术学院,黑龙江齐齐哈尔161006【正文语种】中文【中图分类】O611.4【相关文献】1.CdSe:Mn量子点的制备及其光致发光特性研究 [J], 单云2.水相中CdSe与核/壳CdSe/CdS量子点的制备与发光特性研究 [J], 唐爱伟;滕枫;高银浩;梁春军;王永生3.GaN 基量子点的制备与光致发光特性的研究 [J], 黄文登;任亚杰4.非水稀溶液中SiO2包覆ZnO量子点的制备及其发光特性研究 [J], 刘猛;庄稼;迟燕华5.ZnS:Er量子点材料制备及其受激发光特性研究 [J], 张晓松;开桂云;李岚;李燕;韩旭;王志;刘艳格;董孝义因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
zno量子点的合成及其性能研究
zno量子点的合成及其性能研究ZnO量子点是一种具有优异光电性能的纳米材料，具有广泛的应用前景。
本文将介绍ZnO量子点的合成方法以及对其性能的研究。
首先，ZnO量子点的合成方法有多种途径，包括溶剂热法、水热法、微乳液法等。
其中，溶剂热法是最常用的方法之一。
在这个方法中，通常是通过在有机溶剂中加热ZnO前体（如Zn(OAc)2）来合成ZnO量子点。
在合成过程中，需要控制反应温度、反应时间和前体浓度等参数，以获得所需的ZnO量子点尺寸和形貌。
其次，合成得到的ZnO量子点可以通过多种表征手段进行性能研究。
例如，可以利用透射电子显微镜（TEM）观察ZnO 量子点的形貌和尺寸分布。
通过X射线衍射（XRD）可以确定ZnO量子点的晶体结构。
紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）可以用来研究ZnO量子点的光学性质，包括能带结构和能带边缘位置。
此外，还可以利用荧光光谱研究ZnO量子点的发光性质。
在性能研究方面，ZnO量子点具有许多优异的特性。
首先，ZnO量子点具有较高的量子效率，可以通过调节尺寸和形貌来实现可见光到近紫外光的发射。
其次，ZnO量子点具有优异的光电转换性能，可以应用于太阳能电池、光催化和光电器件等领域。
此外，ZnO量子点还具有优异的荧光性能，可以用于生物成像和生物传感器等应用。
然而，ZnO量子点的合成和性能研究仍然存在一些挑战。
首先，目前的合成方法往往需要高温和有机溶剂，这可能限制了其在某些应用中的应用范围。
其次，ZnO量子点的表面往往容易受到氧化和表面修饰的影响，这可能会影响其光电性能。
此外，对于ZnO量子点的尺寸和形貌控制仍然存在一定的困难，需要进一步的研究和优化。
综上所述，ZnO量子点是一种具有广泛应用前景的纳米材料。
通过合理的合成方法和性能研究，可以进一步优化ZnO量子点的光电性能，拓展其在太阳能电池、光催化和生物成像等领域的应用。
随着对ZnO量子点的研究不断深入，相信其在未来将有更广泛的应用前景。
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中国科学: 化学 2010年第40卷第4期: 322 ~ 330 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS论文MAA修饰ZnO量子点及其发光特性庄稼*, 刘猛, 刘汉斌西南石油大学材料科学与工程学院, 成都 610500*通讯作者, E-mail: zhuangjia@收稿日期: 2009-02-23; 接受日期: 2009-04-16摘要以ZnAc2·2H2O为原料, 在乙醇中通过70 ℃回流4 h, 得到ZnO前驱物, 与LiOH·H2O 反应, 制备出ZnO. 采用巯基乙酸(mercaptoacetic acid, MAA)对所合成的ZnO进行表面修饰, 修饰后的产物经SEM和XRD表征, 证明获得了物相单一、近似球状、粒径为4.6 nm的ZnO量子点. 借助紫外-可见和荧光分析, 研究了MAA对该量子点的修饰效果, 探讨了设置条件下ZnO 的发光机理和性质. 发现该实验体系之所以产生荧光表面缺陷发射峰消失和激子发射峰明显增加的光学现象, 是因为MAA有效地覆盖了ZnO的表面缺陷, 并稳定包裹住ZnO粒子. 同时还研究了MAA加量、温度、电解质对修饰产物发光性能的影响, 发现经MAA修饰后的ZnO量子点具有较强的荧光发光性能、良好的长期陈放稳定性, 以及一定的抗电解质影响能力. 研究结果对ZnO量子点应用于生物分析具有重要参考价值. 关键词ZnO量子点巯基乙酸表面修饰发光特性1 引言由于量子点在电子信息、生物分析等方面的应用价值提升, 近年来引起人们对其制备研究的高度重视[1~4], 目前报道较多的量子点研究主要有CdS, ZnS, CdSe、ZnTe、HgSe、CdS、CdTe、InAs、GaAs等[5~15].这些量子点具有激发光谱宽、可实现多种荧光光谱、较大的斯托克斯位移和较好的生物分析等特性. 但这些量子点从应用和环保角度来看, 在获得生物相容性好、无毒性影响,荧光亮度高、稳定不变、水溶性好的性能方面还有不少问题有待解决[16~18].ZnO量子点具有优良的光学及电学性能, 对环境无害无毒, 能产生明显的量子限域效应等优点[19~22]. 但由于ZnO量子点在制备时具有大的比表面积, 高的表面活性, 很容易团聚在一起形成带有若干弱连接界面、尺寸较大的团聚体; 而且有关半导体纳米粒子表面形态的研究指出, 形貌不规则, 存在着许多缺陷, 这些问题都会影响ZnO量子点的发光性质. 为此本文在稳定剂的协同作用下, 采用巯基乙酸(MAA)对ZnO量子点表面进行修饰, 实现巯基与Zn2+离子间的强配位作用, 让MAA包覆在量子点表面, 这样做可实现: (1)粒子表面钝化, 避免量子点间的团聚;(2)消除表面缺陷, 使ZnO量子点表面的非辐射电子-空穴(e−/h+)复合尽量减小, 明显增强激子荧光发射, 改善和提高发光性能; (3)引入可以与生物分子反应的基团, 使ZnO量子点具有偶联生物分子的功能. 因此所制备的无毒性的ZnO量子点, 在水溶液中具有良好的稳定性及发光性能, 不随陈化时间的改变发生团聚, 而且ZnO量子的紫外激子发光性能明显增强, 表面缺陷态荧光发射几乎消失.2 实验2.1 试剂与仪器ZnAc2·2H2O(分子量219.50)、无水乙醇(分子量46.07)、六偏磷酸钠(分子量611.76), 成都科龙化工试剂厂; 巯基乙酸(MAA, 分子量92.11), 重庆北碚化中国科学: 化学 2010年 第40卷 第4期323学试剂厂; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分子量10000), 重庆北碚化学试剂厂; LiOH·H 2O(分子量41.96), 成都金山化工试剂厂; 以上试剂均为分析纯.扫描电子显微镜(S440型 英国 Leica Cambridge LTD); X 衍射仪(D/max-ⅢA 型 日本 理学电机公司), 测量各参数为: Cu K α靶辐射, 工作电流30 mA, 工作电压40 kV, 扫描速度4 deg/min, 步长0.02 deg; 紫外-可见分光光度计(美国 Varian 公司 Cary 100型); 荧光光谱仪(日本岛津公司 RF-5301PC 型 氙灯光源:150 W); Heto-CBN 8-30 超级恒温水浴箱.2.2 制备方法ZnO 量子点的制备: 将10 mmol ZnAc 2·2H 2O 加入100 mL 无水乙醇中, 于回流装置70 ℃回流4 h. 把回流后获得的无色溶液取出10 mL 放入烧杯中, 加入适量聚乙烯吡咯烷酮, 溶解, 形成ZnO 前驱体溶液. 然后取2.8 mmol LiOH ·H 2O 放入10 mL 无水乙醇中, 超声振荡至溶解, 将其滴入剧烈搅拌的前驱体溶液中, 获得无色透明稳定的ZnO 量子点溶液, 此时温度控制在50 ℃.ZnO 量子点的纯化和干燥: 将20 mL 正己烷加入至上述ZnO 量子点溶液中, 静置1 h, 离心10 min (5000 r/min), 移去上层清液, 加入20 mL 无水乙醇溶解沉淀, 反复2次, 将沉淀于室温下真空干燥, 得到粉状ZnO 量子点, 避光保存于干燥器中.MAA 对ZnO 量子点的表面修饰: 在20 ℃下, 将MAA 配制成所需浓度水溶液. 取上述制备的ZnO 量子点, 用少许无水乙醇溶解, 将其加入含有0.2 mL (浓度 4 mol/L)六偏磷酸钠稳定剂的水溶液中, 然后转入200 mL 剧烈搅拌的MAA 水溶液中, 反应10 min, 使MAA 充分对ZnO 量子点进行表面修饰(反应过程及原理如图1所示).3 结果讨论3.1 SEM 分析图2(a)是按照2.2节制备方法, 所制备ZnO 量子点的水溶液, 在日光灯下的状态, 清彻透明; 图2(b)是该溶液在紫外灯下的状态, 呈现为发蓝光的乳浊液; 图2(c)是将该溶液浓缩干燥后, 粉体的扫描电子显微镜照片. 从照片可见, 体系中大部分粒子近似球形, 其粒径范围约为2~5 nm,这与用Brus 有效质量近图1 MAA 修饰ZnO 量子点示意图似公式计算的结果基本一致. Brus 公式如下:222()g g 2eh 1.8112s e E E m m R R smaller termsε⎡⎤=++−⎢⎥⎣⎦ + =π (1) 其中E g 和E g (s)分别为ZnO 量子点和ZnO 块体材料的禁带宽度, R 为粒子的半径. 对于ZnO 而言, m e = 0.24 m 0, m h =0.45 m 0, ε=3.7, E g (s)=3.44 eV , E g 的计算按照α2(α为吸收系数)对hv 作图, 对吸收峰最陡峭的部分作切线, 用此切线与横轴的交点来计算E g [23]3.2 XRD 分析图3为ZnO 量子点样品的XRD 衍射图. 将所显示的特征峰与纯ZnO 的标准JCPDS 卡(36-1451)对照可知: 各谱峰相符, 其晶胞参数为: a =0.326, c =0.523, ZnO 量子点的结构为六方晶系纤锌矿结构. 同时, 还与纯ZnO 的样品图3(a)比较, XRD 谱图没有出现其他衍射峰, 表明ZnO 前驱体已完全转化为ZnO 量子点. 衍射峰的半峰宽明显发生宽化, 这是因为生成细小的ZnO 量子点的所致. 以110的半峰宽按Scherrer 公式计算得到ZnO 量子点的粒径为4.6 nm. Scherrer 公式表现形式如下:B0.9cos d B λθ=(2)图2 ZnO 量子点的溶液和粉体的SEM 照片庄稼等: MAA 修饰ZnO 量子点及其发光特性324图3 氧化锌的XRD 谱图: (a) 纯ZnO; (b) ZnO 量子点式中λ, B , θΒ分别为X 衍射的波长, 布拉格衍射角及衍射峰的半峰宽. 本实验中λ = 1.5418 Å(Cu K α 靶辐射).3.3 发光性能分析3.3.1 紫外-可见吸收光谱分析图4为被MAA 表面修饰前后ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱, 可观察到ZnO 纳米量子点在340 nm 处表现出明显的激子吸收峰. 这是由于ZnO 在室温条件下具有大的激子束缚能(60 meV)造成的[24]. 同时360~450 nm 不存在吸收带, 表明所制备的ZnO 量子点粒径均匀, 没有较大粒径的ZnO 颗粒存在. 与未进行表面修饰的ZnO 量子点相比, 激子吸收峰的强度减弱, 谱峰略有红移. 这是由于MAA 对ZnO 量子点进行刻蚀, 使得ZnO 量子点平均粒径有所变化, 激子吸收峰的强度减弱, 所以谱峰发生红移.图4 MAA 修饰前后ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱 3.3.2 荧光光谱分析由图5可知, 未进行表面修饰的ZnO 量子点在520 nm 具有很强的表面缺陷发射峰, 在362 nm 处表现出弱的激子发射峰. 而表面经MAA 修饰过的ZnO 量子点在362 nm 处具有很强的激子发射峰, 520 nm 的缺陷发射峰几乎完全消失. 说明MAA 对ZnO 量子点的表面进行了有效修饰, 完全包覆在ZnO 量子点的表面, 明显减少了ZnO 量子点的表面缺陷, 激子发射峰明显增强, 使其表面缺陷发射峰完全消失.3.3.3 MAA 加量对ZnO 量子点发光性能的影响 不同MAA 加入量是否会影响ZnO 量子点的发光性能? 根据2.2制备方法, 改变MAA 的加量观察其荧光变化. 其测试体系的加量分别设置为0.46, 0.91, 1.83, 3.66, 7.32 µL. 使ZnO 与MAA 的摩尔比对应为4:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:4. 反应结束后得到的荧光测试谱图, 见图6.由图6可知, 当MAA 加量(0.46 µL)较少时, 520 nm 处出现较强的荧光发射峰, 这是量子点的表面缺陷所致, 说明该加入量还不足以对ZnO 量子点表面进行有效修饰. 当加量浓度进一步提高至0.91 µL 时, 520 nm 处的缺陷态荧光发射几乎完全消失, 表明MAA 已对ZnO 量子点表面进行了有效修饰, 即包覆在量子点表面. 但此以后, 激子发射峰的强度呈现出特殊的变化规律, MAA 的加入量从0.91 µL 提高到1.83 µL, 激子发射峰的强度不断增强. 并在加入量为1.83 µL(ZnO 与MAA 的摩尔比为1:1)时荧光强度达到最大值; 进一步提高MAA 的加量时, 激子荧光发生淬灭, 荧光强度不断降低. 对于这一变化现象, Shan 等人认为ZnO 量子点的荧光发射有其特殊的机图5 MAA 对ZnO 量子点修饰前后的荧光谱图中国科学: 化学 2010年 第40卷 第4期325图6 不同浓度MAA 修饰ZnO 量子点的荧光谱图理[25]. 如图7所示, 激子能级(B)与表面深复合能级(T)位于导带(conduction band)和价带(valence band)之间. 当价带电子吸收特定波长入射光后, 被激发至导带, 同时价带中生成带正电的空穴(h +). 而后导带的电子先跃迁至激子能级(B)和表面深复合能级(T), 然后再跃迁至价带与空穴(h +)复合发射荧光, 对应的荧光发射峰分别为激子荧光发射峰(362 nm)和表面缺陷态荧光发射峰(520 nm). 当MAA 对ZnO 量子点形成有效修饰后, 一部分电子会通过非辐射跃迁从导带和激子能级转移至MAA 的最低未占轨道中, 减小了电子从激子能级跃迁回价带的几率, 产生复合后的能级, 从而使ZnO 量子点的激子荧光发生淬灭. 由此机理可见, 本研究中所产生的现象, 其原因是, 当MAA 的加入量从0.91 µL 提高到1.83 µL 时, MAA 对ZnO 量子点的修饰效果增强, 有效降低了量子点的表面缺陷, 使激子发射峰的强度随之增强, 并逐渐达到最大值. 当进一步提高MAA 的加入量, 虽然MAA 对ZnO图7 MAA 修饰的ZnO 量子点激子荧光淬灭机理图量子点进行了有效修饰, 但同时由于增加电子的非辐射跃迁, 会提高导带和激子能级转移至MAA 最低未占轨道中的能力, 导致电子从激子能级跃迁回价带的几率减少, 发生淬灭, 表现出ZnO 量子点激子荧光发射强度, 反而随MAA 加量提高发生逐渐降低的现象. 可见, 不同MAA 加入量会影响ZnO 量子点的荧光发射性能, 通过实验对比, 当加入量为 1.83 µL(ZnO :MAA 的摩尔比为1:1)时, ZnO 量子点的发光性能最佳.3.4 乙酸(AA)与MAA 对ZnO 量子点修饰对比 为证实MAA 对ZnO 量子点表面修饰的有效性, 我们选用AA 对ZnO 量子点进行表面修饰对比. 对比实验是在前述实验体系中分别加入AA 0.46, 2.2, 7.3 µL, 使ZnO 与AA 的摩尔比对应为4:1, 1:1, 1:4. 其反应后的荧光谱图见图8.从图8可知, 谱图在520 nm 处表现出强的表面缺陷荧光发射, 而在360 nm 处只有很微弱的激子发射峰, 表明AA 对ZnO 量子点的作用极其有限, 并不能实现粒子表面的有效修饰. 其原因是由于AA 比MAA 的分子结构中缺少巯基官能团, 而巯基官能团正是能与ZnO 量子点通过静电引力发生强吸附作用的官能团, 所以AA 就不能像MAA 在ZnO 量子点表面进行修饰, 形成有效包覆, 也就不能够减小ZnO 量子点的表面缺陷, 以及没有激子发射峰的明显出现, 而是出现很强的表面缺陷荧光发射峰. 并且随着AA 的加入量提高, ZnO 量子点的表面缺陷荧光发射的强度不断增强. 出现这一现象的原因有两个, 一是AA 有可能破坏了ZnO 量子点表面的双电层稳定结构, 二是AA 对ZnO 表面产生了刻蚀作用, 但没有修饰作用, 更多地显示了量子点的表面缺陷, 造成表面缺陷图8 不同浓度乙酸修饰后ZnO 量子点的荧光谱图庄稼等: MAA 修饰ZnO 量子点及其发光特性326态发射峰的发光强度增加, 其后果易造成ZnO 量子点团聚. 而MAA,由于分子中含有巯基官能团, 所以产生的荧光谱图(图6)与AA 完全不同. 因为MAA 通过巯基官能团与ZnO 量子点发生强吸附作用后实现刻蚀, 并驻留在ZnO 量子点表面, 产生修饰作用, 因此显著减弱了ZnO 的表面缺陷, 明显提高了ZnO 量子点的激子发射峰, 改善了量子点的发光性能, 阻止了量子点间的团聚. 并且, MAA 带有的乙酸根官能团分布在修饰过的ZnO 量子点外表面, 这为下一步利用ZnO 量子点与生物分子进行偶联, 进行生物分析创造了条件. 图9是ZnO 量子点刻蚀后的TEM 照片, 可见由于修饰作用, 与图2(c)相比, 明显提高了ZnO 量子点的分散性.3.5 MAA 对ZnO 量子点选择性刻蚀 3.5.1 MAA 对ZnO 量子点选择性刻饰Meulenkamp 发现使用AA 会对不同粒径的ZnO 量子点产生选择性刻蚀[26]. 其实验结果表明, 小粒径的ZnO 量子点能够被酸溶解(即刻蚀), 大粒径的ZnO 量子点与酸反应不明显, 得以保留, 使得ZnO 量子点的粒径分布更加均匀. 依据此研究思想, 本课题采用MAA 对ZnO 量子点进行作用, 发现了类似的实验现象.该实验将10 mL 两种半径(4.4, 8.9 nm)的ZnO 量子点溶液混合, 然后加入MAA 7.3 µL, 使ZnO 与MAA 的摩尔比为1:4. 反应10 min 后, 室温下进行陈化, 每隔20 min 对样品进行紫外-可见吸收光谱测试.由图10可知4.4 nm 的ZnO 量子点激子吸收带在330~345 nm 之间, 8.9 nm 的ZnO 量子点激子吸收带位于355~370 nm. 当加入MAA, 混合后的ZnO 量图9 ZnO 量子点修饰后的TEM 照片图10 不同粒径的ZnO 量子点溶液混合后的紫外-可见吸收光谱子点溶液的紫外-可见吸收光谱在330~345 nm 处的紫外吸收峰强度随时间的变化而不断减弱(图11), 而355~370 nm 处的紫外吸收峰强度基本不随时间发生变化, 谱图的形状最终趋近于8.9 nm 的ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱. 这表明MAA 对ZnO 量子点发生了选择性刻蚀, 小颗粒ZnO 量子点被刻蚀的速率快, 而不断被溶解; 大颗粒被刻蚀的速率慢, 而得以保留, 同时被溶解的小颗粒分子, 可能还会在大颗粒表面被吸附沉积, 一定时间后会形成一个溶解-沉积的动态平衡, 使其大颗粒的粒径维持基本不变, 客观上表现为粒径分布均匀性提高. 可见, 这种选择性的刻蚀, 其本质是差异性刻蚀. 所谓差异性刻蚀, 就是只要粒子间存在大小差异, 就会发生有区别的刻蚀作用, 即在不同的体系中总是相对小的粒子被刻图11 MAA 加入后不同时间内ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱中国科学: 化学 2010年 第40卷 第4期327蚀, 而相对大的粒子得以保留, 原因在于达到溶解-沉积动态平衡过程中, 大粒子被损失的量会得到小粒子溶解后的分子补充. 这就是本文之所以能够获得4.6 nm ZnO 量子点的原因所在, 即该体系中大粒子是4.6 nm 左右的ZnO 被保留, 而小粒子是大大小于4.6 nm 的ZnO 被刻蚀.3.5.2 反应温度对选择性刻蚀的影响用MAA 加入量为1.83 µL(ZnO 与MAA 的摩尔比为1:1)的实验体系, 分别在0℃, 20℃, 40℃的温度下进行反应. 由图12可知, 温度在0℃和20℃条件 下, MAA 修饰的ZnO 量子点的粒径基本一致, 20℃条件下激子吸收峰的峰值比0℃略有下降, 这是因为提高温度有利于MAA 水解, 生成更多的H +对ZnO 量子点进行刻蚀, 使ZnO 的粒径略有下降. 进一步提高温度, 吸收峰发生红移, 355~600 nm 处出现明显的吸收带, 表明生成了较大粒径的ZnO 量子点. 虽然温度提高有助于MAA 的水解, 但温度过高会破坏MAA 与量子点之间的有效吸附, ZnO 量子点稳定性下降, 颗粒间发生团聚, 致使颗粒长大. 由此可见, 温度过高对于制备ZnO 量子点不太有利, 因此通常控制在20℃左右较好.3.5.3 PVP 浓度对选择性刻蚀的影响为提高量子点分散性, 本研究在非水溶液体系里引入少量PVP, 但是PVP 加量会影响MAA 对ZnO 量子点的选择性刻蚀作用. 因此在前述实验条件不变的情况下, 分别加入0, 0.013, 0.091 g PVP, 进行 PVP 加量影响实验.图12 不同反应温度下MAA 修饰ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱由图13可知, 随PVP 加入量的增加, ZnO 量子点的激子吸收峰强度逐渐提高, MAA 对ZnO 量子点的刻蚀作用逐渐减弱. 这是由于PVP 可以通过C=O 吸附在ZnO 量子点的表面[27], 当其浓度过大时, 会阻碍MAA 与ZnO 量子点间的相互作用. 因此在合成时有必要控制PVP 的用量, 减少对修饰产物合成的不利影响.3.6 MAA 修饰ZnO 量子点的稳定性分析 3.6.1 发光稳定性分析在水溶液中, MAA 修饰的ZnO 量子点的发光性能具有良好的稳定性. 图14和15分别为不同陈化时间下MAA 修饰的ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱. 为便于讨论, 图中只给出了陈化时间为第1天和第8天的谱图.图13 PVP 加量对MAA 修饰ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱图14 8天内MAA 修饰ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱变化情况庄稼等: MAA 修饰ZnO 量子点及其发光特性328图15 8天内MAA 修饰的ZnO 量子点的荧光光谱变化情况在图14中, 紫外-可见吸收光谱表现出良好的稳定性, 两谱线完全重合, 说明粒径基本没有出现变化. 表明MAA 对ZnO 量子点的吸附作用非常稳定, 有效地对量子点进行了表面修饰. 同样在图15中, ZnO 量子点的荧光光谱在8天内也没有发生变化, 两条谱线完全重合, 进一步证明修饰后的量子点具有良好荧光稳定性. 由此可见, 在水溶液中, MAA 修饰的ZnO 量子点具有良好的稳定性, 发光性质和强度也不随陈化时间的变化发生改变, 这与加入稳定剂有相关性.3.6.2 电解质浓度对ZnO 量子点稳定性影响MAA 修饰的ZnO 量子点表面带有表面电荷, 粒子间通过表面电荷的排斥力, 使量子点稳定存在于水溶液中. 加入电解质后, 电解质会与量子点表面电荷发生作用. 此项实验是在新制备MAA 修饰的ZnO 量子点无水溶液中, 加入不同含量的NaCl, NaCl 浓度分别为5, 10, 50 mmol/L. 图16为加入不同浓度NaCl 后, ZnO 量子点随陈化时间改变其粒径的变化情况. 当NaCl 浓度不高时, 由于MAA 的修饰作用没有受到影响, 所以ZnO 量子点可以保持稳定. 但当浓度提高至50 mmol/L 时, 溶液出现混浊. 这是由于两个原因导致, 一是大量Na +离子作用于修饰在ZnO 量子点上的MAA 外端的−COO −羧基上, 削弱了内端巯基官能团对ZnO 表面的静电吸引作用, 使其MAA 与ZnO 之间可能发生解体, 二是随着电解质浓度的增加, 粒子表面原来带有的电荷数量, 由于发生电性中和将会明显减少, 双电层被破坏, 量子点表面之间的有效排斥力大大降低, 致使颗粒间团聚几率增大, 使得量子点粒径增长速率加快, 所以会出现混浊, 甚至沉淀. 由此现象说明, 修饰过的ZnO 体系具有一定抗电解质作用的能力.图16 不同浓度NaCl 对MPA 修饰ZnO 量子点的影响4 结论(1) 利用MAA 与ZnO 量子点之间发生强吸附作用, 制备出MAA 修饰的ZnO 量子点. 修饰后的ZnO 量子点紫外激子发光性能明显增强, 表面缺陷态发射几乎消失, 表现出优良的发光性能. MAA 的加入量对量子点的发光性能有重要影响, 当MAA 与ZnO 的摩尔比为1:1时, 其产物的荧光性能最佳. (2)MAA 对ZnO 量子点具有选择性刻蚀. 小颗粒的刻蚀速度明显快于大颗粒, 从而导致小颗粒的ZnO 量子点溶解; 对于大颗粒的量子点由于刻蚀-吸附动态平衡的作用得以保留, 最终使合成的ZnO 量子点的粒径分布更加均匀.(3)在有稳定剂存在的水溶液中, 被MAA 修饰过的ZnO 量子点具有良好稳定性, 发光性质不随陈化时间的变化发生明显的改变, 并且具有一定抗电解质影响的能力. 这对ZnO 量子点应用于生物分析标记物具有重要的参考价值.致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号: 202171042)和西南石油大学自然科学基金(批准号: 2007XJZ044)资助, 特此一并致谢.中国科学: 化学 2010年第40卷第4期参考文献1 Govorov AO. Optical and electronic properties of quantum dots with magnetic impurities. Comptes Rendus Physique, 2008, 9(8): 857—8732 Smith AM, Duan HW, Mohs AM, Nie SM. Bioconjugated quantum dots for in vivo molecular and cellular imaging. Adv Drug Del Rev,2008, 60(11): 1226—12403 Santos BS, Farias PMA, Fontes A, Brasil Jr. AG, Jovino CN, Neto AGC, Silva DCN, de Menezes FD, Ferreira R. Semiconductornanocrystals obtained by colloidal chemistry for biological applications. Appl Surf Sc i, 2008, 255(3): 796—7984 Li HB, Wang XQ. 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The reasons why the fluorescent emission peak of surface defects disappeares and the exciton emission peak increases are that MAA effectively covers the surface defects of ZnO and stably coats ZnO particles. The effect of the added amount of MAA, temperature and electrolyte on light-emitting properties of modified products has also been studied. The result shows that the modified ZnO QDs have good fluorescence properties, stability and suitable capability of resisting electrolyte. These results are significant for biological analysis.Keywords: ZnO QDs, mercaptoacetic acid, surface modification, luminescence property330。