量子点发光材料综述

量子点

1.量子点简介

1.1量子点的概述

量子点(quantum dot, QD)就是一种细化的纳米材料。纳米材料就是指某一个维度上的尺寸小于100nm的材料,而量子点则就是要求材料的尺寸在3个维度都要小于100nm[1]。更进一步的规定指出,量子点的半径必须要小于其对应体材料的激子波尔半径,其尺寸通常在1-10nm左右[2]。由于量子点半径小于对应体材料的激子波尔半径,量子点能表现出明显的量子点限域效应,此时载流子在三个方向上的运动受势垒约束,这种约束主要就是由静电势、材料界面、半导体表面的作用或就是三者的综合作用造成的。量子点中的电子与空穴被限域,使得连续的能带变成具有分子特性的分离能级结构[1]。这种分离结构使得量子点有了异于体材料的多种特性以及在多个领域里的特殊应用。

1.2量子点的特性

由于量子点中载流子运动受限,使得半导体的能带结构变成了具有分子原子特性的分离能级结构,表现出与对应体材料完全不同的光电特性。

1、2、1 量子尺寸效应

纳米粒子中的载流子运动由于受到空间的限制,能量发生量子化,连续能带变为分立的能级结构,带隙展宽,从而导致纳米颗粒的吸收与荧光光谱发生变化[3]。这种现象就就是典型的量子尺寸效应。研究表明,随着量子点尺寸的缩小,其荧光将会发生蓝移,且尺寸越小效果越显著[4]。

1、2、2 表面效应

纳米颗粒的比表面积为,也就就是说量子点比表面积随着颗粒半径的减小而增大。量子点尺寸很小,拥有极大的比表面积,其性质很大程度上由其表面原子决定。当其表面拥有很大悬挂键或缺陷时,会对量子点的光学性质产生极大影响[5]。

1、2、3 量子隧道效应

量子隧道效应就是基本的量子现象之一。简单来说,即当微观粒子(例如电子等)能量小于势垒高度时,该微观粒子仍然能越过势垒。当多个量子点形成有序阵列,载流子共同越过多个势垒时,在宏观上表现为导通状态。因此这种现象又称为宏观量子隧道效应[6][7]。

1、2、4 介电限域效应

上世纪七十年代Keldysh等人首先发现了介电限域效应[8]。该现象可以表示为在不同介质中,因两种不同材料接触界面引起的介电作用变强的现象。与未被介质包裹的量子点相比,被介质包裹的量子点屏蔽效应变弱,带电粒子间库伦作用变大,增加了激子的振子强度与结合能,体现到吸收光谱上就表现为光谱红移。

1、2、5 Stark效应

在量子点上加上外电场时,激子会得到额外的能量,第一吸收峰会发生改变,这种现象称为Stark效应。对量子点而言,所有外加电场均会导致吸收光谱的红移,且红移程度随电场强度的增加而增加[9]。

1.3半导体量子点的光学性质

量子点的发光原理与常规半导体发光原理相近,均就是材料中载流子在接受外来能量后,达到激发态,在载流子回复至基态的过程中,会释放能量,这种能量通常以光的形式发射出去。与常规发光材料不同的就是,量子点发光材料还具有一下的一些特点。

1、3、1 发射光谱可调节

半导体量子点主要由ⅡB-ⅥA、ⅢA-ⅤA或者ⅣA-ⅥA族元素构成。尺寸、材料不同的量子点发光光谱处于不同的波段区域[10]。如不同尺寸的ZnS量子点发光光谱基本涵盖紫外区,CdSe量子点发光光谱基本涵盖可见光区域,而PbSe量子点发光光谱基本涵盖红外区,如图1、1所示[11]。

图1、1 常见量子点发光光谱分布区间

即使就是同一种量子点材料,其尺寸的不同,其发光光谱也不一样。以CdSe 为例,如图1、2所示,当CdSe颗粒半径从1、35nm增加至2、40nm时,其发射光波长从510nm增加至610nm。

图1、2 不同尺寸CdSe量子点及其发光照片

1、3、2宽的激发光谱与窄的发射光谱

能使量子点达到激发态的光谱范围较宽,只要激发光能量高于阈值,即可使量子点激发。且不论激发光的波长为多少,固定材料与尺寸的量子点的发射光谱就是固定的,且发射光谱范围较窄且对称。

1、3、3 较大的斯托克斯位移

量子点材料发射光谱峰值相对吸收光谱峰值通常会产生红移,发射与吸收光谱峰值的差值被称为斯托克斯位移。相反,则被称为反斯托克斯位移。斯托克斯位移在荧光光谱信号的检测中有广泛应用。量子点的斯托克斯位移较常规材料而言要大。

2.量子点的应用

量子点在生物医学、能源材料等领域都有巨大的应用价值。

2、1 能源领域

量子点制备的初衷即为能源应用。随着工业发展,当今能源需求日益増加,如何解决能源危机已经成为当前热口。相较其它方面而言,太阳能属于蕴藏量巨大且可再生资源,同时也就是环保无污染资源。因此如何有效的开发太阳能电池就是目前在能源利用方面千分重大的课题。目前最常见的珪晶太阳能电池受限于热载流子的浓度,其上限很难超过32%[12],然而量子点作为窄带隙材料,可以大幅度提高光能利用率,增加太阳能电池的转化效率。量子点太阳能电池的优点就是显

而易见的,一就是量子点拥有较高的载流子迁移率,可以大幅度增加光电转化效率;二就是带隙可调节,这不仅可以使激发光谱覆盖太阳光谱,增加光能利用率,还可让量子点在特定环境中工作。量子点在太阳能电池领域有着巨大的潜力与优势。

2、2 发光器材

量子点具有发光波长可调谐,发光线宽窄,发光效率高,光、热及化学稳定性好等优点,经过溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后集成到电致发光器件(Light- emitting device,LED)中可以作为有效的激子辐射复合中心,就是应用于固态照明与全色平板显示的新一代发光材料。量子点LED与传统的荧光粉LED以及目前的有机LED相比,用于显示与照明时,具有色域广、色纯度高、低功耗、低成本、易加工等优点[13]。

2、3 光电探测

基于量子点可调节的吸收谱,研究人员可以合成具有特定吸收峰的量子点附着于探测器上,甚至可以制作特定的光电感应器件,用于特殊环境光强探测及校准[14]。

2、4 生物应用

量子点在生物上的应用最为广泛也最为成熟,主要分为细胞成像与分子示踪这两方面。

2、4、1 细胞成像

现代医学己经到了一个全新的高度,研充者不仅可以定量研究药物的疗效,甚至能够实时监测药物的作用机制,因此,相应的细胞标记技术便成了至关重要的技术手段。与传统荧光材料相比,量子点具有宽吸收谱、窄荧光谱、高稳定性的特点,而能更好的应用于生物标记[15]、细胞成像[16]。

2、4、2 分子示踪[17]

相较于细胞标记,分子示踪对技术要求更进一步。在实际临床上,研究者不仅可以检测细胞的动向,同时可以定向研究药物在病体中的趋势,具有实时分析的重要意义。

2、5 激光器

由于量子点的限域效应,使其阈值电流降低、工作温度升高,这些因素都在一