第二章--气-固相催化反应本征动力学PPT课件
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《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
第二章 气－固相催化反应本征 及宏观动力学
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1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
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8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
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2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
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2.1 催化及固体催化剂
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2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
第二章 气-固相催化反应宏观动的力学-2016给学生
������������ = ������������������ − ������������������ = ������������������ ������������ (1 − ������������ − ������������ ) − ������������������ ������������ ������������������ = ������������������ ������������ ������������ − ������������ ������������������
Ea E������ = ������������ ������������ ������ ������������ exp − − ������’ ������’ ������������ exp − RT RT
均匀表面吸附等温模型（Langmuir吸附层模型）
提出cat.上任何一个活性位对分子的吸 引力与其余的活性位相比都是相等的， 即表面是均匀的。
2.2化学吸附型的动力学方程
（一）吸附等温方程
化学吸附反应
A A
活性中心 A与活性中心的络合物
吸附速率方程的三大因素： 脱附速率方程的两大因素：
1. 气体分子与固体表面的碰撞 频率PA； 2. 吸附活化能Ea； 3. cat.表面覆盖率θA。 1. 脱附活化能Ed； 2. cat.表面覆盖率θA。
= ������������������
∗ ������������ − ������������ ∗ ∗ 1 + ������������ ������������ + ������������ ������������
P的脱附速率： ������������ = ������������������ − ������������������ = ������������������ ������������ − ������������������ ������������ ������������
第二章--气固相催化反应本征动力学
化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
气固相催化反应本证及动力学
生催化作用。
◆ 均相催化：反应在同一相中进行。 ◆ 多相催化：反应在两相界面上进行。
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二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如 铁、铜、铝及其氧化物。 2.助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择 性和稳定性。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分 和助催化剂的骨架。
4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要
的副反应。
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Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
化学化工学院
◆ 同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同
的产品。 ◆ 使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发
常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、 硅藻土、沸石分子筛等。
常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。
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三、固体催化剂的常用制备方法
混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成
型干燥而得。
浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体 上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份
气固相催化反应 第二章 气-固相催化反应 本证及动力学 本征及宏观动力学
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主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 催化及固体催化剂 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学方程 气-固相催化反应宏观过程与 催化剂颗粒内气体的扩散 内扩散有效因子 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响 固体颗粒催化剂的工程设计
气固相反应动力学-PPT课件
0 ' Ea Aexp g ka A f RgT RgT 令： 0 E ' ' ' d Aexp h kd k f RT R T g g
第四节
则有：
气固相催化反应本征动力学方程
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中： 0 0 E E ' ' a d A A r r r p f exp k f exp a d A A A A R T R T R T R T g g g g
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂
内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和 产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力 学的基础是化学吸附。
第四节
下表。
类别
项目 吸附剂
气固相催化反应本征动力学方程
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分 k p 1 别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a aA A A B k aA 脱附速率为： r k b A d dA A * k dA k p * a A A A 吸附达平衡时，ra=rd，则有： b p A A 1 A k B dA
1 则： b0 p exp(fA) A ln( b0 p* A) f
气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应的7个步骤、3个过程 ※ 1,7为外扩散过程； ※ 2,6为内扩散过程 ※ 3,4,5为化学动力学过程 ※ 控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率
本章讨论化学动力学过程
5
4.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程）
例子：A+BR+S
吸附：A + A B + B
chap 4 气固相催化反应本征动力 学
1
4.1 气固相催化过程及其特征
气固相：反应物
和产物均为气 相，催化剂为 固相
反应过程（步骤）
2
4.1 气固相催化过程及其特征
反应过程（步骤）?
3
4.1.1 非均相催化反应过程（步骤）
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计ห้องสมุดไป่ตู้
表面反应： A ＋ B R + S 脱附： R R +
S S + 催化剂（）作用：
参与反应（改变反应历程），但其质和量 在反应前后维持不变
6
催化反应过程的特征
1 催化剂改变反应历程和反应速率 2 催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡
特性（GO=－RTlnK）
以催化剂质量为基准：
r
1 mS
d
dt
或 rA
1 mS
dnA dt
kmol
/s
k
gcat
以催化剂内表面积为基准：
r
1 SV
d
dt
或
rA
1 SV
dnA dt
kmol / s mc2at
8
第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学方程
1.主催化剂
主催化剂：固体催化剂中具有催化活性的根本性物质
合成氨所用的催化剂中：金属铁
二氧化硫氧化所用的催化剂中：五氧化二钒
乙烯氧化生成环氧乙烷催化剂中：金属银
助催化剂
助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化 剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。 （1）结构助催化剂 （2）电子助催化剂 （3）晶格缺陷助催化剂 调变性助催化剂
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为 活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化 学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
二、
固体催化剂
固体催化剂
化学成分：金属、金属氧（硫）化物、复合氧化物、固 体酸、碱、盐等无机物。
主催化剂、助催化剂、载体、其他
柱状
环状
球状
压片状
颗粒状
挤条状
1、固体催化剂的孔结构
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t
p
b
1、固体催化剂的孔结构
（2）孔容Vg和孔隙率θ 真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率 真密度：流体置换法，如：氦置换法、苯置换法 假密度：汞置换法
最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.C Kirchoff）， 他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当 时还没有催化作用这个词。 随后不久，戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤 气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描 述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂 上的氧化反应。泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在 的某种少量物质会促进过氧化氢分解。
化学反应工程_气固相催化反应本征动力学ppt课件
KA
ka0 kd0
exp Ed Ea RT
ka0 kd0
exp q RT
A p AV
上式称吸附平衡方程
式中：q Ed Ea
;.
22
Langmuir 吸附模型
• 基本假定： • 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； • 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； • 3每个活性中心只能吸附一个分子； • 4吸附的分子之间互不影响。 • 称为理想吸附模型。
;.
8
• 1,7为外扩散过程 • 2,6为内扩散过程 • 3,4,5为化学动力学过程 • 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步
骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。
• 本章讨论化学动力学过程。
;.
9
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。 • 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
第四章 气固相催化反应本征动力学
;.
1
• 对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分， 其区别在于有无传递过程的影响。
• 本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。
;.
2
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。
r • V1S2、dd以t催k化m剂o质l量 s定义1 反m应c速a3t率
或 rA
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• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
.
2
1.2 固体催化剂
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
.
3
催化剂的定义：
• 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能 复原的物质。
催化剂作用的特征：
• 产生中间产物，改变反应途径，因而降低活 化能和加速反应速率。
下用汞充满，由于汞在大气压下不能渗透到催化剂颗粒内的微孔
中，只能占据颗粒间的空隙。
.
13
Vg
V氦 V汞 mp
tV容 器 m pV氦 ， pV容 器 m pV汞 ， bV m 容 p 器
VV容 氦 器VV汞 汞((VV容 氦 器VV汞 汞 ))//m mpp pVg 颗粒 颗的 粒微 总孔 体容 积积mpVgm p(Vmgp/t)1VV ggtt
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固体催化剂的物理性质
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。
常用测定方法有：气体吸附法，即BET法。
（2）孔容Vg和孔隙率θ 氦－汞置换法
把氦引入一个装有一定质量的催化剂颗粒的真空容器中，由所通入
的氦量和通氦前后的压力就可测出容器内催化剂颗粒的总余隙（包
括催化剂颗粒内和颗粒间的空隙）；然后把氦抽空，容器在大气压
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
.
7
活性组分
• 以金属为主，根据不同的用途，有金属 氧化物及硫化物等等。
• 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助 催化剂及载体的完美结合。
• 活性组分的选择，根据目前的知识水平 只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
（3）改变晶型
• 某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂 在活化处理时需要把活性组分转变为要求的晶型。
.
17
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附， 并成为活性吸附态。
（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面） 上进行化学反应。
（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
.
8
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂 • 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，
延长催化剂寿命
.
9
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
第二章 气-固相催化反应本征动力学 第一节 催化及固体催化剂
第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力 学模型
.
1
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
（1）氧化
• 某些物质只有在高氧化态下才有催化活性。如果在新制备的催化 剂中它们以低氧化态形式存在，使用前就要进行氧化处理。
（2）还原
• 烃类蒸气转化、甲烷化等反应催化剂的活性组分是金属Ni、Zn 等。在新制备的催化剂中，它们通常是以氧化物的形态存在，使 用前应在高温下通入氢气或其它适宜的还原性气体，进行还原活 化。
(2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效 组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干 燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也 常采用多次浸渍的办法。
(3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶 液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经 过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。
品。
• 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增
加反应物与催化剂的接触。
.
5
催化剂的性能要求
• 活性高反应活化能小； • 选择性好； • 寿命长； • 抗毒、耐热； • 有足够的机械强度和合理的外形； • 易于活化、再生； • 价格低廉。
.
6
催化剂的化学组成
• 固体催化剂由三部分组 pVg
Vb(1)Vp
Vp(1) Vt
m (1 ) m
b
p
m (1 ) m
p
t
b p ( 1 ) t( 1 )( 1 )
.
15
（3）孔径及其分布
• 催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三 类：微孔、中孔、大孔。
• Wheeler模型 根据这个模型，平均孔半径可按下面方法计算：
(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金， 粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。
(5)热熔融法 即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再
把它冷却和粉碎到 一例。
需要的尺寸.，如合成氨用的熔铁催化剂就10是
固体催化剂solid catalyst
.
11
.
• 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应 热，同时加速正、逆反应。
• 具有选择性。
.
4
• 催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速
某些反应。
• 同样的反应物 在不同催化剂
CuZ, n,Al
COH2
Ni Fe ,Co
的作用下可以
Rh络h络
生成不同的产
Ru
CH3OH
CH4 烃类混合物
CH2OHCH2OH 固体石蜡
在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反 应。
按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称 为本征动力学。
.
18
气-固相催化反应的七步骤
.
19
.
20
2.1吸附等温方程
• Intrinsic kinetics
一、化学吸附
Physical adsorption
•Van der Waals- forces •non-specific •low heat of adsorption •mono-molecular/ multi-layer coverage
mpSg (2 和ra L)n mpVg [ (ra)2L]n
r a 2Vg / Sg
.
16
1.3固体催化剂的活化
• 新制备的催化剂通常活性很低，使用前需要进行活化处理。活化 一般直接在工业反应器中进行，方法是在一定的温度和压力下， 通入一定组成的气体并维持一定的时间，使催化剂活性达到要求 的水平。常见的活化处理有三类：