实验七电导和弱电解质电离平衡常数的测定

2.2 电化学部分

实验七 电导与弱电解质电离平衡常数的测定

1 目的要求

(1) 了解溶液电导、电导率、摩尔电导率等基本概念。

(2) 掌握用电桥法测量溶液电导的原理和方法。

(3) 测定溶液的电导，了解浓度对弱电解质电导的影响，测定弱电解质的电离平衡常数。 2 基本原理

(1) 电导、电导率与电导池常数：导体可分为两类：一类是金属导体，它的导电性是自由电子定 向运动的结果；另一类则是电(解质导体，如酸、碱、盐等电解质溶液，其导电性则是离子 定向运动的结果。对于金属导体.，其导电能力的大小通常以电阻R(resistance)表示， 而对于电解质溶液的导电能力则常以电导G(electric conductance)表示。溶液本身的电阻R 和电导G 的关系为：

R

G 1= (2.7.1) 由欧姆定律(Ohm′s law)

IR U = (2.7.2) 则有

U

I G = (2.7.3) 式中，I 为通过导体的电流，U 为外加电压。电阻的单位为欧姆，用Ω表示。电导的单位为西门子(Siemens)，用S 或Ω-1表示。导体的电阻R 与其长度l 成正比，而与其截面积A 成反比。

A

l R ρ= (2.7.4) 式中，ρ是比例常数，表示在国际单位制(SI)中长1m ，截面积为1m 2导体所具有的电阻，称为电阻率(resistivity)，单位是1m 2。由式(2.7.4)取倒数，并令κ=1/ρ可得

l

A G κ= (2.7.5) κ称为电导率(eletrolytic conductivity)，也是比例常数，表示长1m ，截面积为1m 2导体的电导。对溶液来说，它表示电极面积为1m 2，两极距离为1m 时溶液的电导。单位为Ω-1· m -1或S·m -1。对于某一电导池,用来测定的电极往往是成品电极，两极之间的距离l 和电流通过电解质时镀有铂黑的电极面积A 是固定的，即l ／A 是固定的，称l ／A 为电导池常数，以K cell 表示，单位是m -1。则式(2.7.5)可表示为:

G K cell ⋅=κ (2.7.6)

虽然l 和A 是固定的，但很难直接准确测量。因此，通常是把已知电导率的溶液(常用一定浓度的KCl 溶液)注入电导池，用平衡电桥法测其电导G ，则可求出电导池常数。K cell 已知后，用相同的方法和同一电导池来测未知溶液的电导。

(2)电导的测定：电导的测定在实验中实际上是测定电阻。随着实验技术的不断发展， 目前已有不少测定电导和电导率的成品仪器，这些仪器可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上反映出来。如果是用配套固定的电极，可直接反映出电导率值。但其测量原理都是一样的，和物理学上测电阻用的韦斯顿(Wheatstone)电桥类似。

测量导体的电导是以补偿法为基础的，即将一未知电阻与一已知电阻相比较的方法，求得导体对电流的电阻值。其原理如图(2.7.1)所示。

图2.7.1 补偿法原理线路图 2.7.2 学生型电位差计测电阻时线路图

1振荡器 2电键 3电导池 4耳机 5电阻箱

AB 是均匀滑线电阻，沿滑线AB 移动接触点c ，找出当零点指示仪器指示无电流通过时，即D 、C 两点电位相等，因此AD 区域间的电位降应等于AC 区域间的电位降 ；同样，BD 和BC 区域间的电位降亦相等。

自电源出来的电流强度为I ，在A 点电流分为二支，设沿ACB 电路电流强度为I 1，沿ADB 电路电流强度为I 2，此时

P l I V AC AC 1= 21I R V AD = (2.7.7)

P l I V BC BC 1= 2I R V x BD = (2.7.8)

式中，V 为电位降，l 为滑线臂长，P 为单位滑线长之电阻。

因为 AD AC V V = BD BC V V =

所以有 211I R P l I AC = (2.7 .9)

21I R P l I x BC = (2.7.10)

式(2.7.9)÷式(2.7.10)

BC AC x l l R R =1 或 1R l l R AC

BC x == (2.7 .11) 式中l BC 、l AC 、R 1均可直接从仪器上读出，由此可以计算出R x ，其倒数R x 即为待测导体的电导G 。

如果是采用学生型电位计右半部分作为电桥(即学生型电桥)，其原理如图(2.7.2)所示。 主要部分是一个电阻为10Ω的均匀金属丝LH,E +点在LH 上可滑动接触点，滑线LH 分有1000刻度，旋动B 可读出与LE +相应的刻度，设计刻度为A ，于是可计算出LE +/HE +之比值，亦即

11000R A

A R x -=

(2.7.12) 为了测定更精确，可以将接触点由LH 移 到L′H′，H 与H′之间、L 与L′之间各有一个45Ω的电阻，在电桥平衡时

155004500R A

A R x -+= (2.7.13) 这样灵敏度提高10倍。

(3) 摩尔电导率、电离度及电离常数：摩尔电导率(molar conductivity)是指把含1mol 电解质的溶液全部置于相距为1m 的两电极间，这时所具有的电导，这时用Λm 表示。此时，溶液的摩尔电导率 m m V κ=Λ (2.7.14)

V m 是1mol 电解质溶液的体积，单位是m 3·mol -1。若溶液的浓度为c (mol·m -3)，则

c

V m m κκ==Λ (2.7.15) 溶液的Λm 其单位为S·m 2·mol -1。Λm 随溶液浓度而改变，溶液越稀，Λm 越大。因为当溶液无限稀释时，电解质分子全部电离，此时，摩尔电导率最大，这一最大值称为极限摩尔电导率，以Λm ∞ 表示之 。Λm 要小于Λm ∞ ，弱电解质溶液Λm 与Λm ∞ 之比象征着电解质的电离程度或称其为电离度，以α表示之，即 ∞ΛΛ=m

m

α (2.7.16) 1-1型电解质在溶液中建立平衡时

-

+

+=B A AB 设未离解时AB 的浓度为c ，其电离度为α，则平衡时

)1(α-=c C AB (2.7.17)

c C C B A α==-

+ (2.7.18) 根据质量作用定律,AB 电离常数为