从卤水中提取锂盐的进展
吸附法从盐湖卤水中提锂研究进展
吸附法关键是研制性 能优 良的吸附剂 ， 它要 求 吸附剂 对 锂有优 良的选择吸附性 ， 以便能排 除 卤水 中大 量共存 的碱金属 ， 碱土金属离子 的干扰 ； 此外要求 吸附剂吸 附 一洗脱性 能稳定 ， 制 备方法简便 ， 成本低 ， 利用率高 ， 交换 速率快 ， 适合较 大规模 操作 使用 ， 环境 无污染 等。 对
针 对 高 镁 锂 比盐 湖 卤水 中锂 的 分 离 提 取 ， 内 外 研 究 者 展 国 开 了积极 的探索 ， 渐将 目光集 中在锰 系离 子筛 吸 附法 。锂 锰 逐
２ 吸 附法 提 锂 研 究 进 展
根据 吸附剂 的性质可分为有机离 子交换 吸附剂和无 机离子 交换 吸附剂。
出来 ， 晶型 由斜 方转 变 为单 斜 的 ＨＳＯ ， 对锂 具有 “ ｂ 但 记忆 ” 功 能 ， Ｈ位可 以定量与 锂进行 交换 。通 过对 复合锑 酸型 吸附 剂 其 离子交换特性的研究 ， 分析其核磁共振 （ ｍ） 图， ｍ 谱 可初步 断定 ， 在锂选择性高的部位 ， 锂是被牢 固吸附 的， 最后通 过改变 解吸 液 的酸度来 回收锂 。 近 年 来 有 研 究 者 合 成 Ｌ —Ｓ ｉ ｂ—Ｍｎ复 合 氧 化 物 并 探 究 其 对 于 Ｌ 的吸附性能 。国内石西 昌等 将 Ｌ ｃ Ｍｎ ：和 Ｓ ： ｉ ｉ ０、 Ｏ ｂＯ 以不 同的 Ｌ／ ｂ Ｍ ｉＳ／ ｎ摩尔 比在 ８ ０℃ 下高温 固相 法反 应 １ ０ ２ｈ得 到 “ 一Ｓ ｂ—Ｍｎ复合氧化物 ， 然后 在 ２ ５℃下用 ０ ５ Ｍ盐 酸洗 脱 ． “ ， 到相 应 的锂 吸 附 剂 ， 锂 的 吸 附 量 最 大 可 达 到 ３．３ ｍ Ｚ ， 得 对 ３ ２ ｓ ｇ 稳定性 较好 ，ｂ和 ＭＲ的溶损均较低 。 ｓ ２ ２ ３ 离子 筛 型 氧化 物 ．． 离 子筛 吸附剂是预先 在无机 化合 物 中导人 目的离子 ， 者 两 加 热反应生成复合物 ， 在不改变结 晶结构 的前 提下 ， 目标 离子 将 抽出 ， 从而制得 的具有 规则空 隙结 构 的无 机物 质 。这 种空 隙具 有接受原导入的 目的离子 而构成 最佳结 晶构 造 的趋势 ， 在多 故 种离子存在的情况下 ， 其对原导入 目的离子有 筛选 和记忆 作用 ， 这种作用 即为“ 离子 筛效 应” 。将 合成 的离 子 筛 吸附 剂酸 化 处 理， 即可得 到离子筛 吸附剂 。提锂用 离子筛 吸 附剂 研究 最多 的 是锰系离子筛和钛系离子筛 。 （） １ 锰系离子筛
盐湖卤水提锂工艺技术存在的问题
盐湖卤水提锂工艺技术存在的问题摘要：锂及其化合物是我们日常生活里非常重要的物质，随着应用日益广泛，需求量也越来越大。
我国目前的液态锂资源非常丰富，广泛分布于盐湖卤水中，而含锂盐湖卤水一般都含有大量的锂和镁，如何做到将二者完美分离也是目前一大技术难题，本文主要通过介绍四种卤水提取锂的工艺技术，探讨分析目前我国提取技术里存在的问题，[1]以供参考。
关键词：盐湖；卤水提锂；技术问题引言：随着我国高新技术的研究与发展，锂及其化合物在日常生活里得到了更加广泛的应用，盐湖卤水里含有大量的锂资源，且从盐湖卤水里提取锂工艺简单、成本低廉、市场竞争力强，从盐湖卤水中提取锂资源已经成为当今国内外上开采锂的主要途径。
我国的锂资源储量目前位居世界第二位，其中液态锂资源占比超过八成，但我国的含盐卤水一般都呈高镁锂比特征，提取较为困难，本文通过对目前卤水提锂的工艺技术出现的问题进行分析，为改进工艺提出方向，使锂资源在更多的领域得到应用。
一、锂资源在我国的行业应用及产地分布情况锂是密度最小的金属，具有极强的导电性、导热性、延展性，这些特性使得锂有广泛的用途。
主要应用领域有电池、陶瓷、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业，随着电子产品的不断发展，目前电池行业以及成为锂最大的消费领域，而碳酸锂是陶瓷业减能耗环保的有效途径之一，对锂的需求量也将会提高。
在自然界中，锂资源主要分布在伟晶岩矿床和卤水矿床中。
近年来，随着锂盐工业的不断发展，盐湖卤水逐渐取代锂矿石，成为锂盐产业的主要来源。
我国的锂矿资源是十分丰富的，液态锂主要分布于西藏地区以及青海地区的盐湖里，储量在世界名列前茅，锂矿石资源方面，以中国锂盐产量计算，仅江西云母锂矿就可供开采上百年。
二、盐湖提锂的工艺方法（一）沉淀法沉淀法的原理是利用太阳能将盐湖卤水自然蒸发，去除杂质后，再加入混合物沉淀剂或者盐析剂使锂以沉淀物的形式分离。
沉淀法在锂的工业提取上应用较早，该工艺操作简单、可靠性高，应用也较广泛。
国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展
前言
自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿 床、盐湖卤水、海水及地热水中。据统计, 盐湖卤水 锂资源储量约占锂资源总量的 70~ 80% , 因此盐湖 卤水提锂将成为锂盐生产的主攻方向。近年来, 智 利的阿塔卡玛( At acama) 盐湖, 美国的西尔斯( Sear2 les) 湖, 银 峰 ( Silver P eak) 湖 地 下 卤 水 和 阿 根 廷 Hombe Muert o 盐湖, 形成较强的生产能力。目前, 全球从卤水中生产的锂盐产品( 以碳酸锂计) 已占锂 产品总量的 85% 以上。
水合硫酸锂结晶沉淀法上世纪 80 年代已有专 利报导, 但所得 Li2SO4#H2O 纯度< 95% , 回收率< 76% 。近年, Jerome[5] 用 At acama 盐湖 卤水蒸发浓 缩获得两种不同组成的卤水, 混合后卤水中的硫酸 锂超过它的溶解 度, 再分三个阶段沉 淀出 Li2SO4# H2O 晶体。第一种卤水中氯化钾、光卤石和硫酸锂 饱和, 含 Mg2+ 4. 7~ 6% , Li+ 0. 8~ 1. 2% , SO24- 1. 2 ~ 4. 2% ; 第二种卤水中水氯镁石、光卤石和硫酸锂
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2006 年 10 月
世界科技研 究与发展
21 世纪青年学者论坛
饱和, Li+ 含 量 2. 5 ~ 6% , Mg2+ < 6% , SO24- < 012% 。两种卤水以三种形式混合: 一是两种卤水先 分别 预 热至 30 ~ 70 e , 在结 晶 器 中 混 合 沉 淀 出 Li2SO4#H 2O 晶体, 再进行固液分离, 洗涤; 二是直接 将两种卤水混合, 首先沉淀出光卤石, 固液分离后母 液送至另一结晶器沉淀出 Li2SO4#H2O 晶体, 再进 行过滤、洗涤; 三是先将由氯化钾、光卤石和硫酸锂 饱和的卤水冷却至 5~ 15 e 沉淀出光卤石, 分离母 液并预热至 20~ 40 e 后, 与另一种水氯镁石饱和的 卤水混合沉淀出 Li2SO4#H 2O 晶体, 再进行固液分 离, 洗涤, 流程中产生的多余母液送至蒸发池浓缩后 再返回流程, Li2SO4 #H2O 纯度可达 98. 97% , 锂的 总回收率达 73. 3% 。该方法不需另加化学原料, 较 为适合于低镁锂比的硫酸盐型盐湖卤水, 其技术关 键要获得上述两种不同组成的卤水。 1. 4 硼镁、硼锂共沉淀法
盐湖卤水提锂的研究进展
专题报告之九一．二．三．四．五．主要内容二、国内外锂资源及锂盐市场80%盐湖锂资源其它80%世界锂资源概况我国锂资源储量及分布(万t 锂)2.931.261.670.52盐湖卤水新疆－－－－盐湖卤水内蒙古－170.24－－盐湖卤水西藏453.42280.81116.9953.30全国总计16.8116.720.090.07锂云母湖南0.020.02－－锂辉石山西0.20.2－－锂辉石福建0.560.330.230.17锂云母河南31.263.4227.8425.04锂云母江西55.3538.7516.6014.88锂辉石四川50.5450.54－－地下卤水湖北295.75169.5770.56126.2盐湖卤水青海查明资源储量资源量储量基础储量主要矿物产地世界及我国主要盐湖的卤水组成％(wt)盐湖锂盐的增长趋势世界锂盐的市场13861883628637305555340096总计202421820015933136765144直接用矿石11837665428477974187734982世界合计40501788157013621030非、澳等国345321548212863107256829亚洲4624624952185842637814691欧洲3554821399147801341212432美洲2005年2000年1995年1990年1985年地区或国家23近几年锂盐价格走势图世界锂盐的市场三、我国盐湖锂的产业化现状盐湖所东台基地我国的盐湖特点目前我国盐湖锂开发的主要公司有万丈盐桥近几年柴达木盐湖盐湖开发状况四、盐湖提锂方法及研究进展茶卡盐湖沉淀法盐湖提锂 NaClNaCl+KCl NaCl 池NaCl ＋KCl LiCl 池Li 2CO 3厂H 2OH 2O H 2O 卤水 萃取除硼沉淀除镁纯碱沉锂碳酸锂产品MgCO 3+Mg(OH)2四、盐湖提锂方法及研究进展近几年沉淀法提锂的技术进展大柴旦盐湖沉淀法盐湖提锂四、盐湖提锂方法及研究进展炭化－沉淀联合法溶剂萃取法盐湖提锂溶剂萃取法优缺点新疆盐湖溶剂萃取法近几年的发展人工盐湖风景离子筛法盐湖提锂盐湖卤水交换老卤存放锂盐溶液除杂干燥锂盐产品淋洗液离子筛法盐湖提锂离子筛提锂的优缺点美丽的大盐湖五、二次锂资源的回收展望请各位批评指正谢谢！察尔汗盐湖。
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究摘要：锂是目前已知质量最轻的金属，再加上具有某些特殊性质，因而该金属及其化合物在多个领域获得重要应用。
本文基于盐湖卤水萃取提锂与相关的机理进行研究，先是介绍了盐湖锂资源概况，然后分析了盐湖卤水提锂方法，最后在实验的基础上讨论了溶剂萃取法的应用，以期为业内人士提供有益参考。
关键词：青海察尔汗盐湖卤水萃取提锂机理1.盐湖锂资源概况我国盐湖资源较为丰富，且类型多样，主要分布在四个省区，一是青海，二是新疆，三是西藏，四是内蒙古。
国内锂含量较高的盐湖卤水主要分布在青海省的柴达木盆地盐湖，如察尔汗盐湖、一里坪盐湖以及大柴旦盐湖等，储量丰富，具有理想的开采价值，开采得当可以创造极大的经济价值和社会效益[1]。
青海察尔汗盐湖锂储量及化学组分（重量%）信息如下：Na2.37、K1.25、Mg4.89、Li0.0031、Ca0.051、SO2-40.44、Cl18.8、B0.0087、Mg/Li1577.4/1，LiCl储量（万t）995。
2.盐湖卤水提锂方法2.1铝酸盐沉淀法铝酸盐沉淀法的原理是，利用CO2碳化分解铝酸钠获得Al（OH）3，再将该产物按照铝锂13到15加入提硼元处理后的卤水，从而实现沉锂出镁的效果。
将制取的铝锂沉淀物置于350℃的高温下连续焙烧30min，接下来用水于室温环境下浸取，从而使沉淀物中铝锂发生有机分离。
在石灰乳和纯碱的帮助下，将钙和镁等杂质有效除去，蒸发浓缩处理之后，加入碳酸钠溶液，置于95℃温度下反应，得到碳酸锂，可将锂的回收率控制在87%以上。
进行相应的洗涤烘干处理，Li2CO3产品纯度较为理想，能够符合工业一级品标准[2]。
2.2溶剂萃取法溶剂萃取法可实现对碱金属以及碱土金属的理想分离，在盐湖提锂领域有着良好应用前景。
现阶段，在研究萃取剂以及萃取体系时，研究重点主要包括醇、酮、有机磷类、冠醚类等领域。
青海察尔汗盐湖卤水具有较高的镁锂比，因而适宜采用含有FeCl3的有机磷类萃取体系。
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状
中国盐湖产的碳酸锂在国内乃至世界都具有较高的地位，其成本优势明显。
越来越多的企业得益于盐湖提取碳酸锂的生产工艺，从而提高碳酸锂材料的性能和利用效率。
一、盐湖提取碳酸锂的基本原理
碳酸锂提取的主要原理是将碳酸锂从盐湖水中提取出来，并利用电解的方法来把碳酸锂转化成固体充电极材料。
此过程可以分为三步：电解析出碳酸锂，甲醇空气与碳酸锂放电，过滤把脱水凝胶过滤出来，最后称重得到碳酸锂粉末。
二、盐湖提取碳酸锂的优势
1. 碳酸锂价格更便宜：相比传统碳酸锂工艺，盐湖提取碳酸锂的价格更便宜，主要在于电解液的制备成本更低；
2. 生产周期显著缩短：mainly in that the preparation of electrolyte is much shorter than that of traditional carbon dioxide;
3. 环境法规较为宽松：通常情况下，盐湖提取碳酸锂技术需要非常轻微的环境保护措施，碳酸锂废弃物也比传统碳酸锂生产工艺更容易处理；
4. 低耗水：盐湖提取碳酸锂工艺十分节能，且其生产不但不污染环境，而且还大大减少了水的消耗。
三、盐湖提取碳酸锂的现状
目前，中国盐湖提取碳酸锂的新技术和新工艺已经实现了大规模的应用，这是由于低成本的优势。
国内几家大型碳酸锂生产企业都采用了盐湖提取碳酸锂的工艺，拥有一定的生产规模。
此外，由于技术成熟，碳酸锂产品质量也得到了很大提高。
鉴于盐湖提取碳酸锂的优势，该技术有望进一步扩大，以满足国内外对碳酸锂的不断增长的市场需求。
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状盐类和碳酸锂都是我国经济发展中必不可缺地物资，同时对我国地国防建设也具有非常重要现实意义.近年来，锂电子电子已经成为化学电源行业发展地热潮，由于它具有不含铅汞，自放电速率低，环保等优势，因此目前在电源行业得到了较为广泛地应用.我国作为一个锂资源丰富地国家，在盐湖，温泉水等资源中都含有大量锂资源，同时由于工业排放大量废水，导致有害离子地产生，所以加强对锂资源地研究是非常有必要地.据工作人员调查，将锂电子地电池广泛地应用在相应领域中，不仅可以降低资源成本，还可以更好地满足电源市场地需求，因此必须提高对卤水提取碳酸锂相关工作地研究，从而有效地解决我国而临地资源紧缺地问题.卤水提取中碳酸锂技术工艺分析根据锂资源种类地不同可以将锂资源提取技术分为这两类:盐湖卤水提取和矿石提取.锂资源提取技术历史悠久，在工作人员地努力以及有关部门地大力支持下，目前碳酸锂地提取技术已经相对成熟，其操作工艺主要包括酸法，酸法还包括了醋酸钠法，氯化钠法，硫酸法等，但是从目前实际情况看来，在固体采矿过程中提取碳酸锂比较复杂，必须经过粉碎，磨矿，焙烧等工作流程才可以顺利地获取可溶态碳酸锂化合物，同时在此项工作地进行中还需要消耗大量酸碱以及能量，并带来设备严重腐蚀问题.现阶段我国工业级市场，碳酸锂地价格为元左右，如果将锂灰石作为碳酸锂地提取材料，才可以将其资源成本控制在元，节约成本为元，由于不能更好地满足行业需求，所以需要加强对盐湖卤水获取碳酸锂资源地大力研究，使其成为卤水取锂工作地主流技术.沉淀法这种方法是最早在工业得到应用地方法，其中主要包含了铝酸沉淀法，碳酸沉淀法，其中地碳酸沉淀法主要应用在工业生产过程中，这种方法地应用原理为:借助太阳能将蒸汽池中含有锂资源地卤水以自然蒸发地方式来进行浓缩，并进行拖硼酸化，并在锂含量得到标准，其浓度逐渐升高时，及时使用石灰将其中地镁除掉，最后将其以碳酸锂形式产生，并进行相应地干燥处理，成功得到碳酸锂产品.比如我国某研究学者也积极采用这种方法来进行碳酸锂地提取，从而发现这种方法具有一定地实效性，同时还具有反应速度快，准确度高等优势，因此将这种方法灵活地应用在碳酸锂产品地提取过程中可以取得更好地成效，它值得大力地推广和应用.同时这一学者还指出，沉淀法比较适合应用在低镁锂比卤水提取工作中，比如死海，察尔汗盐湖，将这种方法应用在酸碱沉淀钙杂质地提取过程中可以发挥出很好地应用效果.但是目前纯碱市场地价格波动大，因此操作起来会消耗大量地资源，不具有经济性地特点，由此可见，操作技术较为成熟，准确性高等特点是沉淀法地主要特征.锻烧提取法这种方法地主要操作原理是，将提硼后卤水进行自然蒸发，然后去除地水分，从而顺利地得到氧化镁.在七百摄氏度地环境中将锻烧，以此来得到氧化镁，同时采用加水侵泡地方式，并用石灰和纯碱将其中含有地钙，镁去掉，采取溶液蒸发方式，使其浓缩为总含量地，在其内加入定量地纯碱，使其进行沉淀，从而获取碳酸锂，在这种情况下，锂资源含量为.由于经过了锻烧和氧化，因此可以得到纯度为地氧化镁.比如我国某理工大学地杨教授，不断加强对卤水提取碳酸锂工作地地深入分析和研究，并积极使用某盐湖水进行提硼，然后得到母液，并采用锻烧提取法进行试验，通过采用这种方法将镁分离以及锂侵收率控制保证在以上，从而有效地解决了分离镁锂地问题，同时将其这种方法灵活地应用在工业生产中.碳化法这里提到地碳化法主要是利用二氧化碳与碳酸锂地化学反应，从而将盐湖卤水中地锂以及其他元素进行有效地分离，但是这项工作对操作技术地要求很高，目前只有盐湖适合采用这种方法.我国地锂资源储量居世界第一，经研究发现，中国青海察尔汗盐湖中锂资源储量达到了多万吨，占全国锂资源储量.工作人员通过对盐湖中地锂资源进行大力地研究，发现了适合特殊环境电源地侵取法，成功开发了分离、水侵、碳化、提取碳酸锂地新型操作技术，有效地保证了精矿碳酸锂地纯度为,与此同时，锂资源地回收率为，进行净化、提纯等工艺，可获取优质地碳酸锂产品，这利方法地优势是:操作简单、产品地质量好、成本低.溶剂提取法这种方法目前在我国盐湖提取里地相关工作中得到了较为广泛地应用，其应用原理为:通过利用锂在溶剂中产生产生不同地溶解度，以此来获取碳酸锂.在锂提取地过程中选择合适地方法是最为关键地，某学者在相关研究中指出，在酸性环境地条件下，通过使用和酮类地化合物并采用溶剂提取地方式，可以使其分离系数达到在某次研究报道中，使用进行锂提取，这种方法对金属离子选择地要求很高.在世纪初期，盛怀禹等人利用锂提取体系，这个体系还包括了酚类化合物，苯基偶氮，二氯苯，同时将二氯苯作为稀释剂，在混合地盐水中进行锂提取.严金英等人提出在将苏丹一作为锂提取地体系，在青海湖高镁锂地卤水中使用磷酸二丁酯，具体操作如下:先在卤水中添加定量地燃料使其蒸发，待食盐，钾等成分被彻底分离后，进行除硼操作，然后在其溶液内加入二氯化铁，以此形成混合物，继而使用酸进行洗涤，并使用盐酸进行提取，最后经过除杂，焙烧等环节，得到无水地氯化锂，并经过证实，得到:锂提取率得到,锂回收率达到，同时还具有可循环利用地优势，如上所述，从盐湖卤水中进行氯化锂地提取并通过二次转化，成功得到碳酸锂.结语综上所述，卤水提锂可以有效地提高锂资源地利用率，因此相关工作人员不断加大对这种锂提取技术地分析和研究，经过有关实验，对不同地提锂技术进行研究，从而发现，由于碳化法成本低，产品地质量好，所以成为我国工业卤水提锂地主要操作技术并成为工业提锂地发展趋势，但是工作人员需要注意，在实验过程中应该根据实际情况，选择合适地工艺方法，以此推动盐湖提锂工作地稳定发展.。
盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
0.02 mol· L -1, extraction time is 20 min; washing VO /VA is 15; back extraction VO /VA is 20. The interaction of lithium complex with TBP was investigated by IR and NMR. The results showed that the complex and TBP were associated by hydrogen bond.
的影响显著 ， 随着相比增大 ， 萃取率升高 ， 在相比达 到 1.1 后趋缓 。 当相比不大于 1.2 时 ， 水相与有机相 之间出现第三相 ， 红外研究表明 ， 此时有机相主要为 煤油 ， 则该现象产生的原因可能为萃合物浓度超过 其在有机相中的溶解度而析出 ， 形成 TBP 与金属离 子聚集的第三相 。 第三相的产生会对萃取的质量传 递和流体流动造成较大干扰 ， 必须避免 。 所以实验时
-1 2+
要 成 分 为 ：Li
+
-1
+
-1
+
图1
相比对锂萃取率的影响
Fig.1
Relation of extraction phase ratio and lithium extraction rate
在含锂溶液中加入一定浓度的盐酸溶液与
第3期
孙淑英等 ： 盐湖卤水萃取提锂及其机理研究
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采用相比为 1.5， 既保证较宽的工艺操作范围 ， 取得 较高的萃取率 ， 也可以降低萃取剂成本 。
c MgCl =3.5 mol· L -1，c Fe /c Li =1.5~2 ，c HCl =0.02 mol· L -1，