国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展

前言
自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿 床、盐湖卤水、海水及地热水中。据统计, 盐湖卤水 锂资源储量约占锂资源总量的 70~ 80% , 因此盐湖 卤水提锂将成为锂盐生产的主攻方向。近年来, 智 利的阿塔卡玛( At acama) 盐湖, 美国的西尔斯( Sear2 les) 湖, 银 峰 ( Silver P eak) 湖 地 下 卤 水 和 阿 根 廷 Hombe Muert o 盐湖, 形成较强的生产能力。目前, 全球从卤水中生产的锂盐产品( 以碳酸锂计) 已占锂 产品总量的 85% 以上。
水合硫酸锂结晶沉淀法上世纪 80 年代已有专 利报导, 但所得 Li2SO4#H2O 纯度< 95% , 回收率< 76% 。近年, Jerome[5] 用 At acama 盐湖 卤水蒸发浓 缩获得两种不同组成的卤水, 混合后卤水中的硫酸 锂超过它的溶解 度, 再分三个阶段沉 淀出 Li2SO4# H2O 晶体。第一种卤水中氯化钾、光卤石和硫酸锂 饱和, 含 Mg2+ 4. 7~ 6% , Li+ 0. 8~ 1. 2% , SO24- 1. 2 ~ 4. 2% ; 第二种卤水中水氯镁石、光卤石和硫酸锂
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饱和, Li+ 含 量 2. 5 ~ 6% , Mg2+ < 6% , SO24- < 012% 。两种卤水以三种形式混合: 一是两种卤水先 分别 预 热至 30 ~ 70 e , 在结 晶 器 中 混 合 沉 淀 出 Li2SO4#H 2O 晶体, 再进行固液分离, 洗涤; 二是直接 将两种卤水混合, 首先沉淀出光卤石, 固液分离后母 液送至另一结晶器沉淀出 Li2SO4#H2O 晶体, 再进 行过滤、洗涤; 三是先将由氯化钾、光卤石和硫酸锂 饱和的卤水冷却至 5~ 15 e 沉淀出光卤石, 分离母 液并预热至 20~ 40 e 后, 与另一种水氯镁石饱和的 卤水混合沉淀出 Li2SO4#H 2O 晶体, 再进行固液分 离, 洗涤, 流程中产生的多余母液送至蒸发池浓缩后 再返回流程, Li2SO4 #H2O 纯度可达 98. 97% , 锂的 总回收率达 73. 3% 。该方法不需另加化学原料, 较 为适合于低镁锂比的硫酸盐型盐湖卤水, 其技术关 键要获得上述两种不同组成的卤水。 1. 4 硼镁、硼锂共沉淀法
Abstr act: Metallic lithium and its compounds have bright prospects in the fields of energy sources and new materials. In t he new century, it will be a new approach to recover lithium from salt lake brines for the industr y of lithium salts. In the paper, the processes and techniques for lithium r ecovery from salt lake brines were synthetically analyzed, and the devel2 opmental trend for lithium separation from salt lake brines was also pointed out. Key words: salt lake br ine, lithium resources, lithium r ecovery, lithium carbonate
LIU Yuanhui1, 2 DENG Tianlong1* * ( 1. Qinghai Inst itut e of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008;
2. Graduat e Universit y of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039)
第 28 卷
第5期
2006 年 10 月 69- 75 页
世界科技研究与发展
WORLD SCI2TECH R& D
Vol. 28
No. 5
Oct. 2006 pp. 69- 75
国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展*
刘元会1, 2 邓天龙1* *
( 1. 中国科学院青海盐湖研究所, 西宁 810008; 2. 中国科学院研究生院, 北京 100039)
* 资金项目: 中国科学院/ 百人计划0 项目( 0560051057)资助。 * * 通讯作者: 邓天龙, E2 mail: tldeng@ isl. ac. cn。
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纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术 方法, 归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸 附法、碳化法、煅烧浸取法、许 氏法和电渗析法等。 其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究 得广泛深入, 是主要的盐湖卤水提锂方法, 从卤水中 提取锂盐在工业上一般都是采用蒸发 ) 结晶 ) 沉淀 法, 该法的最终产品一般都是碳酸锂。本文针对国 内外盐湖卤水提锂研究进展进行了归纳总结。
Hale Waihona Puke 1 沉淀法沉淀法从盐湖卤水中提锂包括碳酸盐沉淀法、 铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法以及最近出 现的硼镁、硼锂共沉淀法等方法。 1. 1 碳酸盐沉淀法
碳酸盐沉淀法从盐湖卤水中提锂是最早研究并 已在工业上应用的方法, 该方法是将工业纯碱加入 浓缩的盐湖卤水中使锂以碳酸锂形式析出。此法适 宜于低镁锂比的盐湖卤水提锂。美国西尔斯湖、银 峰锂 矿及 智利 阿 塔卡 玛 盐湖 都 采用 此 方 法开 发 Li2CO3 产品。Minsal 公司开发智 利 At acama 盐湖 卤水生产碳酸锂采取的工艺是: 利用太阳能将卤水 先后在氯化钠池和钾石盐池中沉淀出 NaCl 和 KCl,
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使母液中的锂达到饱和( 含 LiCl 约为 38% ) , 然后在 碳酸锂精制加工厂中先用煤油萃取法除硼, 再分两 步除 镁: 第 一 步加 苏 打沉 淀 碳酸 镁, 除 去卤 水 中 80% 左右的镁; 第二步加石灰以氢氧化镁的形式除 去剩余的约 20% 的镁, 最后向除硼、镁的卤 水中加 碳酸钠沉淀出碳酸锂产品。该类方法工艺流程较复 杂, 耗碱量较大, 但近年来已有较大的改进, 已成为 低镁锂比盐湖卤水提锂的主要方法。Daniel 等[1] 将 采用此法得到的碳酸锂泥浆在自行设计的反应器中 与 CO2 反应转化成 LiH CO3 水溶液, 再经过滤除杂、 离子交换除 Ca2+ 、Mg2+ 后, 溶液转入另一反应器于 60~ 100 e 加热沉 淀出 高纯 Li2CO3 ( > 99. 4% ) 产 品, 钠含量低于 20mg/ kg。目前, 以盐湖 Li2CO3 工 业纯产品为原料, 制取高纯 Li2CO3 的关键技术研究 已成为新的研究热点。
摘 要: 金属锂及其化合物在能源和新材料方面 具有重大应用前景, 盐湖卤水提锂 将成为 21 世纪锂 盐生产的主 攻 方向。本文综合分析了国内外盐湖卤水提锂的工艺技术, 提出了盐湖卤水提锂的发展趋势。 关键词: 盐湖卤水 锂资源 提锂 碳酸锂
Progresses on the P rocess and Technique of Lithium Recovery from Salt Lake Brines Around the World*
锂 0. 13% ) 的卤水中沉淀锂分离镁。锂镁的分离率 均达 95% 以 上。铝 锂 沉 淀 物 ( LiCl # 2Al ( OH ) 3 # nH2O) 于 350 e 焙烧 30min, 用水在室温下浸取, 使
沉淀物中铝锂分离。浸 取液用石灰乳 和纯碱除去 镁、钙等杂质, 蒸 发浓缩, 加入 20% 碳酸钠溶液, 在 95 e 反应生成碳酸锂, 经洗涤烘干可达工业一级品 标准。从 碳 化 液中 回 收 的纯 碱 与氢 氧 化 铝渣 在 900 e 煅烧, 浸取后得到铝酸钠溶液可循环使用。盐 湖所黄师强等用铝酸钠碳化焙烧法从大柴旦盐湖饱 和氯化镁卤水 脱硼母液中进行了提取 碳酸锂的研 究, 锂沉淀率和镁分离率可达 95% 以上, 制得的碳 酸锂纯度 98% 以上, 锂收率达 87% , 并发现无定形 氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性且与制备方法无 关。铝酸钙沉淀法提锂是将氢氧化铝与碳酸钙焙烧 形成铝酸钙, 铝酸钙在酸化条件下转化为活性氢氧 化铝, 作为 卤水中锂的沉淀剂, 再将含 锂沉淀物加 压、高温压 煮分解出锂盐, 最后以纯碱 沉淀出碳酸 锂。此方法 锂的总 回收率 为 84% , 碳 酸锂纯 度为 98. 5~ 99. 0% , 工艺的工序较多、周期较长。以色列 Epstein 等[ 4] 以 AlCl3 为原料加到死海卤水中, 用 Ca ( OH) 2 调节 pH 值 6. 8~ 7. 0, 形成的氢氧化铝沉淀 含有大量的锂, Li2O/ Al2O3 摩尔比为 1B5; 沉淀分离 并水洗后溶解在 36% 的盐酸中, 再用有机溶剂 ( 如 甲基异丙酮) 萃取锂, AlCl3 和沉淀的水洗液可以被 循环利用, 该法提锂结合了溶剂萃取法, 但工艺流程 较繁琐。日本学 者 Yanagase 用铝酸盐沉淀法从地 热水中回收锂时发现, 先沉淀地热水中的 Ca、Mg, 再加入铝盐 AlCl3#6H2O, 调 pH 值 10- 13, 形成的 铝盐沉淀剂能够与地热水中的 Li+ 更有效地结合成 锂铝化合物。值得指出的是: 铝酸盐沉淀法提锂主 要存在着淡水耗量大、碳化液及焙烧浸取液蒸发能 耗高和碳酸钠消耗多, 致使生产成本较高等问题, 至 今尚未实现工业化应用。 1. 3 水合硫酸锂结晶沉淀法