12甲基十三醛的合成及其在香精中的应用
金合欢醇、紫罗兰酮合成原理
金合欢醇、紫罗兰酮合成原理1. 中文别号：金合欢醇，法呢醇，3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇英文名称：farnesol, dodecatrienol 分子式：C15H26O (1)性能指标 (2)生产原料与用量 (3)合成原理可采纳皂化法和合成法生产。
由合成办法生产的金合欢醇各异构体的混合物在调香中可代替自然金合欢醇，用于协调剂和定香剂。
制备办法如下。
①以为原料，与加热异构化，再经皂化而得。
反应式如下：②以为原料，反应式如下：注重事项：金合欢醇是IFRA限制用法的日用香料之一，商品金合欢醇必需含金合欢醇(异构体总量)96％以上才可作为日用香料用法，由于含杂质过多的金合欢醇有过敏作用。
因C6～7,和C10～11，间双建存在顺反几何异构体，可有反反、顺反、顺顺、反顺4种几何异构体。
4种异构体的香气略有不同而大体相近。
图5-31金合欢醇的生产工艺流程 (4)生产工艺流程(参见图5-31)将与反应釜D101中，加热至120～130℃，举行异构化反应20h，经减压蒸馏得金合欢乙酸酯。
将上述产物金合欢乙酸酯加入D102中，加入举行皂化反应，再经分层器V102分别得金合欢醇。
(5)产品用途属醇类合成香料。
自然存在于柠檬草油、香茅油等精油中。
主要用作铃兰、丁香、玫瑰、紫罗兰、橙花、仙客来等具有花香韵香精的调合料，也可用作东方香型、素心兰香型香精的调合香料。
2. 中文别号：芷香酮，环柠檬烯基丙酮，a-紫罗酮，4-(2,6,6-三甲基-2-环辛烯-1-基)-3-丁烯-2-酮英文名称：alpha-Ionone; ionone; (α-Ionone,β-Ionone, γ-Ionone)(3E)-4-[(1S)-2 , 6 ,6-tri-methylcyclohex-2-en-1-y1]but-3-en-2-one；(3E)-4-(2，6，6-trimethylcyclohex-2-en-1-y1) but-3-en-2-one；(3E)-4-[(1R)-2，6，6-trimethylcyclohex-2-en-1yl] but-3en-2-one 分子式：C13H20O (1)性能指标 (2)生产原料与用量 (3)合成原理的合成分为全合成和半合成，半合成从动身和举行反应生成假性紫罗兰酮，再环化合成紫罗兰酮。
洋茉莉醛的合成研究进展
洋茉莉醛的合成研究进展唐新军;谭建辉;梁建军【摘要】概述了洋茉莉醛的来源、性质及其主要用途,综述了采用各种起始原料合成洋茉莉醛的工艺路线,重点对洋茉莉醛的电化学合成以及邻苯二酚的全合成进行了对比和分析,并提出发展前景.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)008【总页数】3页(P59-60,86)【关键词】洋茉莉醛;合成;黄樟油素【作者】唐新军;谭建辉;梁建军【作者单位】湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004【正文语种】中文洋茉莉醛,又名胡椒醛、天介菜精,化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲酸,化学式为C8H6O3,分子量为150.它是一种溶于有机溶剂,难溶于水和甘油的具有香气的白色晶体,其沸点为263℃,熔点为37℃,暴露在空气中或受光照射时,则逐渐变黄,但在稀酸或稀碱溶液中较稳定.洋茉莉醛在自然界中存在于刺槐花、黄樟树、香桂树叶、紫曼兰花等植物中.但植物中含量少且分散,目前人工合成是主要来源.洋茉莉醛广泛应用于各种香精的调配,它既可作合香剂,又可作为定香剂,此外,在电镀工业上可用作镀镍的光亮剂,在化学制药工业上可用于合成一些生物碱和一些特殊化学品.洋茉莉醛是一种非常重要的合成香料,它的主要生产国有中国、日本、东南亚等国家,其年产量约为550吨,而全球年需求量在1500～2000吨左右[1].可见目前洋茉莉醛严重供不应求,价格持续上涨.该产品传统的原材料是黄樟树的根和干提取的黄樟油,由于生态保护意识的提高和我国森林政策的影响,传统的黄樟油资源日益匮乏,因此开发新的工业化合成洋茉莉醛的工艺路线,对保护生态环境和促进合成香料工业的发展都是有重大意义.本文在综述洋茉莉醛的各种合成方法的基础上,着重分析和探讨了当前研究的最新进展和发展趋势.洋茉莉醛的生产主要有半合成法和全合成法两类,半合成法是以从植物中提取物为原料来生产,全合成法是以石油化工产品为原料生产.以胡椒中的辣味成分-胡椒碱与碱溶液加热水解后得到胡椒酸,再用KMnO4氧化制得洋茉莉醛,这是洋茉莉醛最古老的合成法,其反应式为:因黑胡椒中约含5%～8%的胡椒碱,故用此法可得到一定含量的洋茉莉醛,早在1879年,就有用此法制造的洋茉莉醛出售,但其生产成本高,现以不再使用.黄樟油素法是以樟科植物中的黄樟树所蒸出的精油(黄樟油素含量约占90%)为原料,首先进行异构化反应,生成异黄樟油素;然后氧化异黄樟油素,制得洋茉莉醛.1.2.1 黄樟油素的异构化反应(1)目前,国内外大多数厂家[2]一般将黄樟油素和50% KOH溶液按20∶1的质量比混合,在170℃减压回流6h左右,通过测定折光率确定反应终点.将反应物洗至中性,蒸去水分即得异黄樟油素,其产率可达90%,但该法存在用碱量大,污染严重等不足.(2)20世纪60年代,G.Riezehos[3]等人提出了采用五羰基合铁和NaOH进行异构化反应,可得到异黄樟油素的顺反异构体混合物,该法能减少对环境的污染,但仅停留在实验室研究,工业上大规模生产并没有沿用该方法.1.2.2 异黄樟油素的氧化对异黄樟油素的氧化有传统的化学氧化法和新近发展的电化学氧化法.(1)重铬酸盐氧化法以Na2Cr2O7为氧化剂,并添加对氨基苯磺酸或对氨基苯甲酸(避免醛基的深度氧化)以提高产率.该反应一般在60℃左右进行,收率可达75%～83%[4].我国早在上世纪50年代,天津和上海等地香料厂开始利用此工艺生产洋茉莉醛,但该法会产生大量含铬含酸的废水,且难于处理,严重污染环境,目前此法逐渐被臭氧氧化法替代.(2)臭氧氧化法[2]该法是将异黄樟油素溶于溶剂中,在低温下通入臭氧或2%～3%的臭氧-空气混合气体进行氧化反应,将生成的臭氧化物用NaHSO3溶液还原分解,经酸化后得到洋茉莉醛,收率可达85%.臭氧法不仅杜绝了含铬含酸的废水,而且氧化产率也提高.但需要有充足的电力供应和较多投资于臭氧发生装置,反应工艺复杂,条件苛刻而难以控制,成本较高.除了以上两种,还存在高锰酸钾氧化法[5]、四乙酸铅氧化法[2]、CrO3催化氧化法等,目前这些方法大多停留在实验室研究阶段.(3)电化学氧化法电化学氧化法是新近发展的一种绿色合成方法,它以电为氧化媒质,直接或间接的氧化反应物,它反应条件温和,不产生或很少产生"三废",在一定条件下还可实现能源的循环利用,因而是一种很有发展前途的方法.电化学氧化法根据氧化方式不同而分为直接氧化法和间接氧化法[6].直接在电极的表面进行的氧化称为直接氧化法,日本的Sigerv[7]等人早在1984年就首次提出了由异黄樟油素分两步电氧化合成洋茉莉醛的方法,但分阶段氧化工艺复杂,且电解氧化产率低,我国的方忠安等[8]初步探索了直接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛的可能性,目前,由于工艺条件难以控制,直接电氧化法研究仍处于实验阶段,短期内难以实现工业化生产.通过电极阳极氧化后所得的氧化媒质可以氧化另一种反应物,同时氧化媒质还可以通过电解装置再生而循环往复使用,这种方法称为间接电化学氧化法.如Cr3+/Cr6+为电解媒质,异黄樟油素被Cr6+氧化后,产生大量含Cr3+废液,若将Cr3+电氧化成Cr6+,可实现铬液的循环利用.与传统的化学方法相比,该法能简化合成工艺,减少设备投资,实现资源循环利用,无"三废"排放,同一套装置可以根据市场需要生产多种产品,易于实现工业化,是今后发展"绿色化学合成工艺"的重要组成部分.电解池阳极:刘跃龙等[9]研究了以PbO2/Pb为阳极,Ti为阴极,电流密度控制在625A.m-3,采用间接电氧化,用Na2Cr2O7氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛,收率达91.27%,电流效率为70.4%.对自然资源的保护,还可充分开发石油化工原料.目前一般以邻苯二酚为起始原料合成洋茉莉醛,主要有以下几种合成路线.(1)将邻苯二酚和CH2Cl2在碱性条件下生成1,2-亚甲二氧基苯,将后者和乙醛酸在硫酸存在下加热缩合成3,4-亚甲二氧基苯基羟乙酸,再用稀硝酸将其脱羧而得到洋茉莉醛,收率为72%.该法能缓解黄樟油素的消耗,但产品成本高,生产工艺多,产生大量含酸废水.单绍军等[10]探讨了用硝酸银代替硝酸氧化脱羧,收率可提高到92.3%,同时可减少含酸废水的排放.(2)将邻苯二酚和CH2Cl2在碱性条件下生成1,2-亚甲二氧基苯,然后在ZnCl2存在下与HCHO作用,再在乌洛托品[(CH2)6N4]存在下反应生成洋茉莉醛.董新荣等[11]采用可通过生物转化生产的香兰素为原料,经脱甲基化及亚甲基环化的半合成法得到洋茉莉醛.该法扩展了资源,保护了生态环境,但总收率不高,仅为31.1%.岳可芬等[12]以胡椒基酸为原料,经1,3-二甲基-2-取代苯并咪唑盐与碲氢化钠发生还原-水解制备洋茉莉醛,产率达73.6%,且纯度高.但该法合成路线较长,成本大,仅停留在实验室研究阶段.综上所述,目前洋茉莉醛的合成仍主要以黄樟油素为原料的半合成法和以邻苯二酚为原料的全合成法.我国的黄樟油素来源丰富,合成工艺成熟,但生产力水平尚低,为了充分开发利用我国的自然资源,并减少"三废"污染,需大力发展臭氧氧化法和间接电化学氧化法.同时为了避免自然资源的过度开发,保护生态环境,开展以石油化工产品为原料的全合成路线的研究势在必行.【相关文献】[1] 新洋茉莉醛和胡椒基丙酮市场分析[J].国内外香化信息,2007,24 (6):2-3.[2] 唐健.洋茉莉醛的合成及应用[J].精细石油化工,1996(6):19-21.[3] 孙凌峰,汪洪武,等.黄樟油素的天然来源及其在合成香料中的应用[J].香料香精化妆品,1998(2):14-17.[4] 章磊,张小红,等.胡椒醛的合成及主要用途[J].江西师范大学学报(自然科学版),2001,25(3):240-245.[5] 王仰维.液相氧化合成洋茉莉醛的研究[J].福州大学学报(自然科学版),1997,25(1):110-112.[6] 马淳安.有机电化学合成导论[M].北京:科学出版社,2003:5-6.[7] Sigeru J.,Keniiv,Kuoiic.Electrochemical procedure for a pratical preparation of piperonal from isosafrole[J].Chem,1984,49:1830.[8] 方忠安,等.异黄樟油素电氧化的机理研究[J].中山大学学报(自然科学版),1992,31(2):62-66.[9] 刘跃龙,章磊,等.间接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛[J].精细化工,2004,21(9):684-685.[10] 单绍军,杜振媚.洋茉莉醛合成新工艺的研究[J].化学世界,2008 (3):164-165.[11] 董新荣,谭稳,等.洋茉莉醛的新合成路线[J].化工中间体,2007 (9):15-17.[12] 岳可芬,周春生,李涛.胡椒醛的新合成法研究[J].化学试剂, 2008,30(9):693-694.。
2-甲基-1,3-丙二醛的合成
2-甲基-1,3-丙二醛的合成2-甲基-1,3-丙二醛是一种重要的有机合成中间体，广泛用于药物合成和有机合成领域。
下面将介绍两种主要的合成方法。
第一种合成方法是通过对甲基丙二酸酯进行氧化反应得到2-甲基-1,3-丙二醛。
具体步骤如下：将甲基丙二酸酯与过量的氧化剂进行反应。
常用的氧化剂包括高锰酸钾或过氧化氢。
反应条件通常为室温下进行，并加入适量的催化剂，如醋酸或氢氧化钠。
然后，在反应混合物中加入适量的酸性催化剂，如硫酸或盐酸，以促进酯的水解。
水解反应产生的酸性条件可以使得生成的2-甲基-1,3-丙二醛稳定存在。
通过蒸馏或其他分离技术，可以将目标产物2-甲基-1,3-丙二醛从反应混合物中分离出来。
第二种合成方法是通过1,3-丙二醇的氧化反应得到2-甲基-1,3-丙二醛。
具体步骤如下：将1,3-丙二醇与适量的氧化剂进行反应。
常用的氧化剂包括高锰酸钾或过氧化氢。
反应条件通常为中温下进行，并加入适量的催化剂，如醋酸或氢氧化钠。
然后，通过蒸馏或其他分离技术，可以将目标产物2-甲基-1,3-丙二醛从反应混合物中分离出来。
这两种合成方法都具有一定的优势和适用范围。
选择合适的合成方法取决于起始原料的可获得性、反应条件的可操作性以及目标产物的纯度要求等因素。
2-甲基-1,3-丙二醛还可以通过其他反应进行合成，如烯烃的加氢还原、醛的羰基还原等。
这些方法也可以用于实现目标产物的合成。
2-甲基-1,3-丙二醛是一种重要的有机合成中间体，可以通过甲基丙二酸酯的氧化反应或1,3-丙二醇的氧化反应进行合成。
选择合适的合成方法可以根据实际需求和条件进行调整。
在合成过程中，需要注意反应条件的选择和目标产物的纯度要求，以确保合成反应的高效和产物的高纯度。
13丙二醇合成医药中间体
13丙二醇合成医药中间体简介13丙二醇是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于制药、化妆品和染料等领域。
它的化学式为C3H8O2，又称作1,3-丙二醇或甘油。
本文将介绍13丙二醇的合成方法和其在医药领域中的应用。
合成方法13丙二醇的常用合成方法主要有以下几种：1.丙烯氧化法：通过将丙烯与空气中的氧气在催化剂的存在下进行氧化反应，生成13丙二醛，然后再将13丙二醛还原为13丙二醇。
这种方法是目前最常用的合成方法。
2.羟丙酮还原法：将羟丙酮在还原剂的作用下还原生成13丙二醇。
这种方法的优点是反应简单，但需要高纯度的羟丙酮和还原剂。
3.乙烯环氧化法：将乙烯与过氧化氢在催化剂的存在下进行环氧化反应，生成13丙二醇。
这种方法具有高效、高产率和环境友好等优点，但催化剂选择和反应条件控制较为关键。
医药中间体应用13丙二醇作为一种重要的有机中间体，在医药领域中有着广泛的应用。
以下是一些常见的应用：1.药物制剂：13丙二醇可以作为药物的溶剂和稀释剂，广泛用于制备口服液、注射剂等药物制剂。
2.制药工艺：在药物的合成过程中，13丙二醇可以作为催化剂或还原剂，参与反应过程，提高反应的产率和选择性。
3.载药体系：13丙二醇具有良好的溶解性和生物相容性，可用于制备药物的载体，如纳米粒子、聚合物微球等，用于药物的传递和释放。
4.新药研发：13丙二醇可以作为一种药物活性分子进行修饰，通过改变其结构和功能，设计和合成具有特定药理活性的新药物分子。
结论综上所述，13丙二醇是一种重要的合成中间体，在医药领域中具有广泛的应用。
通过不同的合成方法可以得到高纯度的13丙二醇，其在药物制剂、制药工艺、载药体系和新药研发等方面发挥着重要的作用。
随着药物研究和合成技术的不断发展，对13丙二醇的需求也将不断增加，将促进其合成方法的改进和应用领域的扩展。
5-羟甲基糠醛 限度
5-羟甲基糠醛限度5-羟甲基糠醛是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。
下面将详细介绍5-羟甲基糠醛的性质、合成方法、应用领域等相关内容。
一、性质5-羟甲基糠醛，化学式为C6H6O3，分子量138.11。
它是无色至微黄色的液体，具有特殊的酚香味。
5-羟甲基糠醛可溶于水、醇类和醚类溶剂，不溶于石油醚。
它具有较高的沸点和闪点，属于易燃液体。
二、合成方法5-羟甲基糠醛的合成方法主要有以下几种：1. 糠醛氧化法：将糠醛与过氧化氢反应，在酸性条件下进行氧化反应，生成5-羟甲基糠醛。
2. 甲醛缩合法：将甲醛与酚类物质缩合反应，经过适当的条件处理后可得到5-羟甲基糠醛。
3. 二氧化碳催化法：利用碱金属盐催化剂，将甲醛和二氧化碳进行反应，生成5-羟甲基糠醛。
三、应用领域1. 医药领域：5-羟甲基糠醛是合成维生素C等药物的重要原料之一。
它可以通过氧化反应转化为维生素C，具有广泛的应用前景。
2. 食品添加剂：5-羟甲基糠醛在食品工业中作为一种重要的香精和香料添加剂。
它具有酚香味，可以增加食品的香气和口感。
3. 杀菌剂：5-羟甲基糠醛具有一定的杀菌作用，可以作为杀菌剂应用于医疗、农业等领域，用于防治疾病和保护作物。
4. 染料领域：5-羟甲基糠醛可以用作染料的中间体，可用于合成染料和颜料，广泛应用于纺织、印染等行业。
5. 化妆品领域：5-羟甲基糠醛具有抗氧化和抗衰老的作用，可以用于化妆品的配方中，起到护肤和美容的作用。
5-羟甲基糠醛是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。
它的性质稳定，合成方法多样，应用领域广泛。
在医药、食品、杀菌剂、染料和化妆品等领域都有重要的应用。
随着科学技术的不断发展，5-羟甲基糠醛的应用前景将更加广阔，为人们的生活带来更多的便利和福祉。
3-甲基戊醇结构式
3-甲基戊醇结构式3-甲基戊醇（3-methyl-1-butanol）是一种有机化合物，其化学式为C5H12O。
它是一种无色液体，具有类似于醇的气味。
在实验室中，3-甲基戊醇常被用作溶剂或中间体。
下面将对3-甲基戊醇的结构、性质、制备方法和应用进行详细介绍。
1. 结构3-甲基戊醇的结构式为CH3-CH2-CH(CH3)-CH2OH。
它由一个五碳骨架和一个羟基组成。
在这个分子中，甲基基团（CH3）连接在戊烷的第三个碳上，而羟基（OH）连接在戊烷的第一位碳上。
2. 性质3-甲基戊醇是一种可燃液体，其密度为0.819 g/mL。
它的沸点为117-120°C，熔点为-103°C。
3-甲基戊醇在水中的溶解度较高，可以与许多有机溶剂混溶。
它具有类似于醇的气味，可溶于醚、醇和酯等有机溶剂。
3. 制备方法3-甲基戊醇可以通过多种方法合成。
常见的方法是通过戊醇的卤代反应得到。
首先，将戊醇与酸性溴化钠反应生成戊基溴化物，然后再用甲基锂处理戊基溴化物得到3-甲基戊醇。
此外，3-甲基戊醇还可以通过异丁烯与甲醛在酸性条件下缩合反应得到。
4. 应用由于3-甲基戊醇具有较高的溶解度和良好的溶解性，它常被用作溶剂。
在有机合成中，3-甲基戊醇可用作溶剂来促进反应的进行。
它也可以作为中间体用于合成其他有机化合物，如酯类、醚类和醚醇类化合物等。
3-甲基戊醇还可以用于制备香精和食品添加剂。
它具有类似于水果的香气，可用于增强食物的香味。
在一些饮料和烘焙食品中，3-甲基戊醇被用作调味剂，赋予产品独特的风味。
总结：3-甲基戊醇是一种有机化合物，具有特殊的结构和性质。
它在实验室中常被用作溶剂或中间体，并在有机合成、香精和食品添加剂等方面发挥重要作用。
通过合理的制备方法和应用，可以充分利用3-甲基戊醇的特性，为实验和工业生产提供便利。
香精增溶剂
香精增溶剂在香水、化妆品的生产过程中，除了必须使用香料外，还需要加入一些助剂来提升香气。
由于大部分助剂不能被香料直接利用，只起辅助作用，所以称之为“助剂”。
其实它们也属于表面活性剂范畴，与普通的洗涤剂相比，其性质更加温和，对人体皮肤无刺激性，易清洗等优点。
目前市场上销售的各种助剂琳琅满目，但我们并不了解它们具体应用在哪个领域，这里简单介绍两款我们常见的助剂。
香精增溶剂。
顾名思义就是在原料液中增加少量的香精，便可获得强烈而浓郁的香味。
因此，制造商在使用香精时往往会选择性地掺杂一些特定品种的香精。
这样做既可保证原料液本身留香持久，又可达到调香的效果。
添加适量香精后配置出来的香水可谓五光十色，芳香四溢，但缺乏自然感。
正如一位香水专家说的那样：香水的本意是模仿天然花卉的自然香味，假若把香水当作天然花香来模拟，那么就失去了最初的含义。
增溶剂是将高沸点香精或低沸点香料和助溶剂混合成极小的分子，让香精借着增溶剂的扩散和渗透力迅速进入并充斥整个空间，给人以扑鼻的幽雅芬芳和愉快舒畅的嗅觉享受。
现代化学工业常用的溶解增溶剂主要有以下几类：乙醇（酒精）；丙二醇甲醚；丁醇（小茴香油）；戊醇（甜橙油）；2-丙醇甲醚；3-戊醇；己醇；异戊醇；庚醇；辛醇；壬醇；癸醇；甲基戊醇（木香醇）；苯乙醇（麝香草酚）；橙花醇；苯乙酮；香茅醇；水杨酸甲酯；水杨酸苄酯；丙酸苄酯；甲基异丁基甲酮；壬酸异戊酯；癸酸异戊酯；己酸戊酯；辛酸异戊酯；柠檬醛（香叶醇）；甘油聚乙二醇酯；二乙二醇二甲基苯酚酯；辛酸/癸酸异辛酯；二苯乙醇二甲醚；邻苯二甲酸酯类；香豆素类；樟脑及各种植物油等。
现在国际流行的香精多数采用微胶囊包埋法生产，即在液态油状物质内注入少量的惰性粉末作为粘结剂，形成肉眼看不见的微胶囊包埋在固体载体内。
胶囊壁内的惰性粉末对不同的原料液具有不同的亲和力，从而起到很好的润湿、渗透、增溶的功效。
常用的微胶囊载体有：淀粉、羧甲基纤维素钠、明胶、蛋白、纤维素、黄原胶等。
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１２－甲基十三醛的合成及其在香精中的应用徐晓彬，丁涛（滕州市悟通香料有限责任公司，山东滕州２７７５２１０６３２．５０３８６４６）
Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｌａｖｏｒｏｆ１２－ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｄｅｃａｎａｌ
ＸｕＸｉａｏｂｉｎｇ，ＤｉｎｇＴａｏ（ＷＵＴＯＮＧＦＬＡＶＯＲ＆ＡＲＯＭＡ
ＣＯ。ＬＴＤ．ＴｅｎｇＺｈｏｕＳｈａｎｄｏｎｇＥＣ：２７７５２１）
摘要：本文简要介绍１２．甲基十三醛的合成方法，及其在食用香精中的应用。关键词：１２．甲基十三醛：合成方法：应用；食用香精Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓｓｕｍｍａｒｉｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄｔｈｅｕｓｅｏｆ１２一ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｄｅｃａｎａｌｉｎｔｈｅｆｌａｖｏｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：１２一ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｄｅｃａｎａｌ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｕｓｅ，ｆｌａｖｏｒ
一、前言１２．甲基十三醛是近几年国际上新兴的一种咸昧香精的单体原料，其天然存在于炖牛肉汁、羔羊、马鹿、鸡、火鸡中，是一个天然等同的原料。美国ＦＥＭＡ：４００５已批准使用在食品中。其香气具有牛
脂香气、油炸食品的头香、鸡肉的油脂香，在高度稀释的情况下，其香气更加飘逸，同时因该化合物的分子量较大，沸点较高等特点可广泛应用于耐高温及留香时间较长的咸味香精中，也可用于高档水果香精中。研究表明１２．甲基十三醛是由反刍动物（如牛）的瘤胃中的微生物作用产生乙缩醛磷脂的形式在胃管中吸收。当牛肉在长时间的文火煨炖时它被释放出来，但短时间的高温加热却不能被释放，利用这一区别它可帮助调香师调配出不同风味的炸牛肉和炖牛肉香精。目前国内关于协甲基十三醛的生产及应用的报道较少，我们在其合成及应用方面做了下面的研究。
二、合成方法关于１２．甲基十三醛的合成，文献有所报导。其方法大都是先合成１２．甲基十三酸或１２．甲基十三醇，再还原或氧化为１２．甲基十三醛，现介绍如下：１、ＣｈａｒｌｅｓＲ．Ｆｏｒｄｙｃｅ等人【２】报导了一个制取１２一甲基十三醛的方法，他们用癸二酸与亚硫酰氯反应制得癸二酸二酰氯（８４％），再与无水乙醇单酯化制得癸二酸单酰氯单乙酯，产物无需分离经与溴代异丁基镁作用并水解后制得１０．酮代．１２．甲基十三酸（４３＿＿４７％），在用锌汞齐还原制得１２一甲基十三酸（６０－－－６５％），１２．甲基十三酸再经酯化、还原可得１２．甲基十三醛。
１０６Ｏ
Ｏ＋Ｓ０２Ｃ１户Ｏ
ＯＯＯＯＯ
Ｈ
Ｏ这一方法原料易得，但工艺路线较长，还需使用锌汞齐等原料，并不适合工业化生产。２、ＣａｒｂａＵｅｉｒｅ等人‘３１以４．甲基戊醛和８．溴代辛酸为原料，经鳞盐的ｗｉｔｔｉｇ的反应和加氢后，制得１２－甲基十三酸，它再经酯化还原可制得１２．甲基十三醛其反应如下：
ｅＢｒ
Ｏ这一工艺，原料都较为难得，工艺比较复杂，也难于工业化生产。３、Ｋｅｒｓｃｈｅｒ等人［４１以ｌｌ一溴代十一醇和丙酮为原料，同样采用经鳞盐的ｗｉｔｔｉｇ反应，再经加氢和氧化，制得１２．甲基十三醛，即反应式如下：
ｉ１ＢｕＬｉｉｉ◇。ｏ／
Ｏ１０７
飞八入八八
爷盹
专４、Ｓｉｎｇｈ‘５１等人以１１．溴代’十一．烯．１为原料，经与溴代异丙基镁增长碳链（４２％）后，再经有机硼烷的双氧水氧化制得１２一甲基十三醇（８５％），它再经吡啶铬酸绘盐（ｐｃｃ法）氧化（８４％）而制得。
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Ｏ以上方法原料都很昂贵，反应步骤都较长，且三废也较大。我们综合了文献资料，设计了一条较为简便的工艺，合成了１２．甲基十三醛，并已有商品供应。
三、１２－甲基十三醛在咸味香精中的应用（１）牛肉香精中的应用有人曾对炖牛肉汤进行顶空色质联用进行分析，发现１２．甲基十三醛有效香气活性仅低于甲硫醇而具第二，比呋喃酮的活性值高一倍。是牛肉香精的特征性原料，在牛肉香精中适量使用会起到画龙点睛的作用。在调配牛肉香精时；２．甲基一３一呋喃硫醇，２．甲基四氢呋喃一３一硫醇，４．甲基．５．（Ｂ一羟乙基）噻唑，呋喃酮，２．３一丁二硫醇及三硫代丙酮是最常用的，但一个好的牛肉香精它包括：烤香味、硫磺味、清香味、芳香味、坚果昧、葱蒜香味、焦糖味、奶油味、脂肪等香味。１２一甲基十三醛既具有含硫化合物的肉香，同时具有油脂的脂肪香味和醛的青香味，特别是１２一甲基十三醛在炖牛肉香精中所提供的牛肉汤的香味既浓郁又逼真，它摒弃了单体化合物的尖刺，单调的共性，而且拥有天然牛肉提取物的肉质感，是许多单体化合物所不能达到的效果。常用在：炖牛肉香精，红烧牛肉香精，烤牛肉香精中。红烧牛肉香精名称含量用量１２一甲基十三醛１０％
Ｏ．５
三硫代丙酮１％Ｏ．２
２．甲基四氢呋喃一３一硫醇１％
Ｏ．５
２一吡嗪基乙硫醇１％
０．２５
双（２．甲基一３一呋喃基）二硫醚ｌ％
０．６
３，２．丁二硫醇ｌ％０．２５
禾甲基．５．（Ｂ．羟乙基）噻唑０．２５
桂皮油Ｏ．０５
呋喃酮１０％
１
ａ．甲基．Ｂ．羟基丙基．ａ７．甲基．Ｂ７一巯基丙硫醚１％０．４
２．乙酰基噻唑１％０．５
２，３，５一三甲基吡嗪１０％Ｏ．２５
丙二醇９５．２５
合计１００
１０８为了突出红烧的风味，也可添加３．甲硫基丙醛、呋喃酮乙酸酯、辛香精油等单体原料圆和红烧牛肉的风味和丰满牛肉香精的体香，进而达到一个牛肉香气与红烧风味协调统一的效果。（２）鸡肉香精中的应用鸡肉香精的香味是由基础的肉香和鸡肉的特征香味组成的，特征性香味单体的原料来源于烯醛类，特别是２。４．二烯醛类，但烯醛所提供的油脂香气缺乏鸡汤的肉质感，而且尖刺，不易掌握使用量。１２．甲基十三醛却有很强的和香能力，微量添加就会起到很好的圆和作用，更容易突出特征风味。如：１２．甲基十三醛与烯醛类协调使用会突出鸡肉的饱满脂肪香气有明显的肉汤香味。在炖鸡香精中微量添加１２．甲基十三醛和２．吡嗪基乙硫醇就能突出炖鸡肉特征风味。１２一甲基十三醛和姜油搭配会出现炒鸡的风味。同样，１２．甲基十三醛和二糠基二硫，糠硫醇，２，４，６．三异丁基二氢．４Ｈ－ｌ。３，５二噻嗪一起使用会有烤香和油炸的风味。我们用１２．甲基十三醛结合反，反一２，４．癸二烯醛和反，反．２，４－庚二烯醛等鸡肉特征香味的单体，加上香辛料精油提供的复合辛香配制了一个具有北方烧鸡风味的鸡肉香精。烧鸡香精
名称含量用量反，反一２，４．癸二烯醛１％Ｏ．５
反，反．２，４－庚二烯醛ｌ％０．２５１２一甲基十三醛１０％０．５
１，６一己二硫醇ｌ％０．６
３．巯基．２．丁醇１％ｌ
４．甲基．５一（Ｂ．羟乙基）噻唑Ｏ．２５二糠基二硫１％Ｏ．８
双（２一甲基一３一呋喃基）二硫醚１％０．８
十三香精油０．１
色拉油９５．２
合计１００
（３）烤鸭香精中的应用人们非常喜爱吃烤鸭，对烤鸭香味的研究也一直没有停止过，能调配出逼真的烤鸭香味更是调香师们孜孜以求的。要调配出烤鸭的皮脆肉香和刚烤出的风味的却很难。在烤鸭香精调配时，大家常用的单体原料和鸡肉的差不多，只是相应减少了鸡脂肪香气增加了一些带有烤香和面酱香味的原料。像：用Ｂ＿苯乙硫醇体现烧烤的香味，用２，４，６．三异丁基．１，３，５．二噻嗪和二糠基二硫体现带有坚果的烤肉香，再加入带有酱味和烤肉香味的，呋喃酮、甲基环戊烯醇酮、乙基麦芽酚、２．乙酰基吡嗪等复配在一起，对烤鸭的风味有很大的帮助，但总感觉缺少油光香脆的感觉。我们在调试过程中适量加入１２．甲基十三醛就有脂香饱满，肉香飘逸的感觉。烤鸭风味的香精
名称含量用量二糠基二硫１％
０．８
２，４。６．三异丁基一１，３，５一二噻嗪１％Ｏ．１
１０９４＿甲基一５．（Ｂ．羟乙基）噻唑０．２５
１２一甲基十三醛１０％Ｏ．２
反．反．２，４－癸二烯醛ｌ％０．２
反．反．２，４－庚二烯醛１％０．２５
呋喃酮１０％Ｏ．４
２一乙酰基吡嗪０．０５
乙基麦芽酚０．１
辛香料０．５
雎苯乙硫醇ｌ％０．１
烤香基２．５
色拉油９３．６５
合计１００
四、结束语综上所述，１２．甲基十三醛的合成与应用方法很多，应用也很广，在选择合成工艺路线的时候；应以原料易得，操作简单，工业化程度高收率理想的为最佳，同时要考虑到经济性。在应用领域并非单单局限于上述几种香精中，在猪肉香精及羊肉香精和高档水果香精中效果也非常好，这些都有待于我们进一步开发和研究。
参考文献【ｌ】ＤａｖｉｄＲｏｗｅ，Ｐｅｒｆｕｍｅｒ＆Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ，３０（Ｊｕｎｅ），２０－２６（２００５）．［２］ｃｈａｒｌｅｓＲ．ＦｏｒｄｒｅｅＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．５５，３３７１（１９３３）．【［３］Ｃａｒｂａｌｌｅｉｒ，Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．５１（１４），２７５１（１９８６）．［４］Ｋｅｒｃｈｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄｃｈｅｍ，４８．２３８７．２３９０．
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１ｌＯ作者简介：徐晓彬，男１９６７年出生，在悟通公司从事单体香料和咸昧香精的调配及应用工作。