第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)

现代分析测试技术—电子能谱
X射线光电子能谱
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电 子能谱法。
与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能 分辨出分子、离子的振动能级。
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是 目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
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俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子 电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真 空中对它们进行探测。
俄歇电子
WXY俄歇过程示意图
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄 歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体 中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
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俄歇谱图
从微分前俄歇谱的N(E) 看出，这部分电子能量减小后 迭加在俄歇峰的低能侧，把峰 的前沿变成一个缓慢变化的斜 坡，而峰的高能侧则保持原来 的趋势不变。俄歇峰两侧的变 化趋势不同，微分后出现正负 峰不对称。
石墨的俄歇谱
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化学效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化： (称为化学效应) 1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环 境的不同将导致内层电子能级发生 微小变化，造成俄歇电子能量微小 变化，表现在俄歇电子谱图上，谱 线位臵有微小移动，这就是化学位 移。 氧化锰 锰
氧化锰
锰
540eV
587eV 636eV
E = g H = h g= h / H
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为
自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
s= -gS
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在外磁场H中，能量E为：
E= - s H ＝gMs H
Ms =+1/2 E= 1/2 g H Ms =－1/2 E = - 1/2 g H E = E - E = g H E = g H = h 一般在微波区（9.5-35千兆）
现代分析测试技术—电子能谱 通常，氧化态越高，化学位移越大。

由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结 合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。 在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消 除物理位移。
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3．谱峰分裂

能谱峰分裂有多重态分裂与自旋轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳)层 有未成对电子存在，则内层芯能 级电离后会发生能级分裂从而导 致光电子谱峰分裂，称之为多重 分裂。 图为O2 分子X射线光电子谱多重分 裂。电离前O2分子价壳层有两个未 成对电子，内层能级(O1s)电离后 谱峰发生分裂(即多重分裂)，分 裂间隔为1.1eV。
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2. 谱峰的化学位移
在不同分子中，化学环境不同，结合能会发生 变化，因而引起谱峰的位移，这也称化学位移。 化学价态的变化；原子与不同电负性原子结合 都会引起谱峰位移。 例如，三氟醋酸乙酯，其中C 1s光电子结合能 为284eV，但在该分子中C周围的环境不同，而 出现四条谱线。
现代分析测试技术
主讲： 何品刚
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第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
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基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。
图中5个奇数电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是1：4： 6：4：1。
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EPR很多应用于研究过渡金属配合物，因为过渡金属具有未充满的d壳 层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态、 电子组态、配合物结构等。 EPR 还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、 生物衰老、癌变等。
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紫外光电子能谱的特征
在紫外光电子能谱的能 量分辨率下，分子转动能 (Er)太小，不必考虑。而分 子振动能(Ev)可达数百毫电 子伏特(约0.05-0.5eV)，且 分子振动周期约为10-13s， 而光电离过程发生在10-16s 的时间内，故分子的(高分 辨率)紫外光电子能谱可以 显示振动状态的精细结构。
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1.光电子谱峰
X射线与样品作用， 使样品原子中各轨道的电子都可能激发出 光电子。通常采用被激发电子所在能级标志光电子。例如K层激发的 光电子称1s光电子，L层则分别记为2s、2p1/2、2p3/2光电子等。下图 是Ag的X光电子能谱图。 未见K层和L层的光电子是因为所用激发源Mg K 能量较低。Ag 3d3/2和3d5/2光电子是Ag 的两个特征峰。通常每个元素都有它的特 征峰。

只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象

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波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为： Hr = H + H’ 但是，因H’不可测，故通常用g 因子的变化来表示H’的作用，即：
3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要 复杂得多。 例如，。CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1。
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电子顺磁共振波谱仪
试管不用旋转 溶液需除氧
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多重态分裂


氧分子O1s多重分裂 (a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中 O1s峰分裂
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自旋-轨道分裂


一个处于基态的闭壳层(闭壳层 指不存在未成对电子的电子壳 层)原子光电离后，生成的离子 中必有一个未成对电子。若此 未成对电子角量子数l＞0，则 必然会产生自旋-轨道偶合(相 互作用)，使未考虑此作用时的 能级发生能级分裂(对应于内量 子数j的取值j＝l+1/2和j＝l1/2形成双层能级)，从而导致 光电子谱峰分裂；此称为自旋轨道分裂。 图所示Ag的光电子谱峰图除3S 峰外，其余各峰均发生自旋-轨 道分裂，表现为双峰结构(如 3P1/2与3P3/2)。
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X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、 二次电子（ 俄歇电子）、次级X射线
（荧光X射线）等。 X光的能量较大，它不仅可使 结合能小的价电子电离，也可使结 合能大的内层电子电离。因此，对 于大多数元素XPS都会有几个不同 轨道的能谱峰。 一般入射光的能量与电子的结 合能越接近，其电离的概率越大， 子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16-41 eV的真空紫外光子照射被 测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽 略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足 如下公式：
Eb = h -Ee －E振
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价 电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用 来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电 子结构。
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。 例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
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特征：
XPS采用能量为 1000－1500 eV的射线源，能激发内层电子。各 种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学 元素。 UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。 与X射线相比能 量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构 的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度 较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的 信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作 为表面分析的方法。
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量子 数。即在一个磁性核耦合作用下，可分 裂四个能级： E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1 才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有能 级跃迁。
紫外光电子谱中典型的谱带形状 (a)非健或弱键轨道；(b)(c)成键或 反键轨道；(d)非常强的成键或反键 轨道；(e)振动叠加在离子的连续谱 上；(f)组合谱带