结晶动力学PPT(论文专用)
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结晶动力学avrami方程
结晶动力学Avrami方程1. 引言结晶动力学是研究物质从非晶态到晶态转变的过程以及控制这一转变过程的科学。
在材料科学领域，结晶动力学具有重要的理论和实际应用价值。
Avrami方程是描述结晶动力学过程中晶体生长速率与时间之间关系的数学模型，由Sergei Avrami 于1939年提出。
本文将详细介绍结晶动力学Avrami方程的基本原理、应用范围以及相关实验方法和数据处理方法。
2. 基本原理2.1 结晶动力学概述结晶是物质由非晶态向有序排列的晶体转变的过程。
在结晶过程中，原子、分子或离子按照一定规律排列，形成具有周期性的空间点阵结构。
结晶动力学研究了结晶过程中各种因素对于结晶速率和形态发展的影响。
2.2 Avrami方程的提出Avrami方程是由Sergei Avrami于1939年提出，用于描述固相反应或相变过程中物质从非相到相转变的动力学过程。
Avrami方程的基本形式为：X = 1 - exp(-k*t^n)其中，X表示转化度（即晶体生长的比例），k为反应速率常数，t为反应时间，n 为Avrami指数。
2.3 Avrami指数的物理意义Avrami指数n描述了结晶过程中晶体生长的机制和速率。
当n=1时，表示晶体生长是一维线性生长；当n=2时，表示晶体生长是二维平面生长；当n=3时，表示晶体生长是三维体积生长。
Avrami方程可以通过实验数据拟合得到相应的Avrami指数。
3. 应用范围Avrami方程广泛应用于材料科学、化学工程等领域中对结晶动力学过程的研究和控制。
以下列举了几个典型的应用场景：3.1 金属材料中的相变研究金属材料中存在着多种相变现象，如固溶体析出、再结晶等。
通过测量金属材料在不同温度下的转化度和时间，可以利用Avrami方程分析相变过程中晶体生长的机制和速率，从而优化材料的性能。
3.2 聚合物结晶过程的研究聚合物是一类重要的工程材料，其结晶过程对于聚合物材料的性能具有重要影响。
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实验结果表明该法不仅 有效地解决了易结晶物 质在分离过程中结晶析 出而堵塞装置系统的问 题,而且可以提高了产品 的纯度。蒸馏—结晶耦 合法给我们提出了一种 新的分离思路。
蒸馏—结晶耦合技术
蒸馏-结晶耦合工艺设计思路是: 在蒸馏塔顶部增加 一级固液平衡, 此时蒸汽中易结晶组分的含量已经 很高, 它与其他物质的汽液平衡分离因子比较小, 但 是由于它们熔点差较大, 固液平衡的分离因子还很 高, 可以利用固液平衡进一步提纯。 这种工艺方法实际就是利用一级固液平衡来代替几 级汽液平衡。同时, 结晶冷凝器中分离出来的含杂 质多的熔融液作为回流液返回蒸馏塔顶部, 该熔融 液中易结晶组分的浓度比塔顶回流液中的浓度和 温度都低很多, 它与下一级塔板的上升蒸汽接触, 传 质推动力加大, 起到了强化蒸馏过程的作用。
结晶
晶体的形成过程及应用
组长：任思浩 组员：李俊华，杨攀华，张辉，郭靖
第一节 结晶概念
结晶是一个重要的化工单元操作： 为数众多的化工产品及中间体都是以晶体形态出现的，
从相当不纯的溶液中结晶出来的产品纯度高，外观漂亮。 在能耗上，结晶常常比蒸馏或其他精制方法低得多。 在医药工业中，85%以上的药物都是以晶体出现的。产品
pH调节法：通过溶液pH的调节来产生过饱和度，如 大豆蛋白的分步结晶
溶解度与溶液的过饱和度
饱和溶液：
溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下 固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。
不饱和溶液：
浓度<饱和浓度的溶液。
过饱和溶液：
浓度>饱和浓度的溶液。
结晶只可能在过饱和溶液中发生。
结晶动力学
的纯度、溶解速率等影响着药物的生物利用度。
晶体的空间构成与形貌
晶格 构成晶体的微观质点在晶体所占的空间中 按一定的几何规律排列起来，这种质点排列的几何 规律称为三维空间点阵，也称为空间晶体格子。
蒸馏—结晶耦合技术
蒸馏-结晶耦合工艺设计思路是: 在蒸馏塔顶部增加 一级固液平衡, 此时蒸汽中易结晶组分的含量已经 很高, 它与其他物质的汽液平衡分离因子比较小, 但 是由于它们熔点差较大, 固液平衡的分离因子还很 高, 可以利用固液平衡进一步提纯。 这种工艺方法实际就是利用一级固液平衡来代替几 级汽液平衡。同时, 结晶冷凝器中分离出来的含杂 质多的熔融液作为回流液返回蒸馏塔顶部, 该熔融 液中易结晶组分的浓度比塔顶回流液中的浓度和 温度都低很多, 它与下一级塔板的上升蒸汽接触, 传 质推动力加大, 起到了强化蒸馏过程的作用。
结晶
晶体的形成过程及应用
组长：任思浩 组员：李俊华，杨攀华，张辉，郭靖
第一节 结晶概念
结晶是一个重要的化工单元操作： 为数众多的化工产品及中间体都是以晶体形态出现的，
从相当不纯的溶液中结晶出来的产品纯度高，外观漂亮。 在能耗上，结晶常常比蒸馏或其他精制方法低得多。 在医药工业中，85%以上的药物都是以晶体出现的。产品
pH调节法：通过溶液pH的调节来产生过饱和度，如 大豆蛋白的分步结晶
溶解度与溶液的过饱和度
饱和溶液：
溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下 固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。
不饱和溶液：
浓度<饱和浓度的溶液。
过饱和溶液：
浓度>饱和浓度的溶液。
结晶只可能在过饱和溶液中发生。
结晶动力学
的纯度、溶解速率等影响着药物的生物利用度。
晶体的空间构成与形貌
晶格 构成晶体的微观质点在晶体所占的空间中 按一定的几何规律排列起来，这种质点排列的几何 规律称为三维空间点阵，也称为空间晶体格子。
第07讲 结晶与相变动力学
相变课程讲义
11
化学组分
相变课程讲义
12
溶解度与温度的关系
在固液两相平衡条件下，温度对溶解度的影响 关系为
ln
c2 cm
H R
1
T2
1 Tm
（3）
对于溶解时吸热的大多数晶体。ΔH为正值， 故温度愈高溶解度愈大；在相同操作温度下， 则熔点愈高的晶体，溶解度愈小。
C 晶体的溶解度
H 相变焓J/kg K ；
pSdVS +pLdVL 0
(58)
平界面所应满足的力学平衡条件
pS =pL
(59)
相变课程讲义
28
曲面表面能
曲面的面积增加了dA。曲界面位移作用在界面 上的力所做的功等于界面能的增加。
球面
pSdVS pLdVL SLdA
p=pS
pL
SL
dA dV
p=2 SL
r
(60) (61)
Tm 晶体的熔点 K； T2 操作温度 K； R 气体常数 J/kg K。
相变课程讲义
13
溶解度与粒径的关系
Ostwald从热力学观点出发，假设晶粒是球形的，两种
粒径不同的晶体的半径分别为r1 和r2，则溶解度与晶 粒尺寸关系的表达式
ln
c1 c2
2M RT
1 r1
1 r2
c1 ,c2 分别为粒径r1和r2的球形晶粒的溶解度 M 溶液中晶体的分子量 σ 固—液相界面自由能； ρ 晶体的密度； R 气体常数；
dT dT
dT
（15）
dS Q T
dH Q
Q cpdT
dG S dT
（16）
T
G G0 0 SdT
（17）
结晶过程的相平衡、介稳区与动力学
自发产生晶核的过程。
•比饱和度
• 均相初级成核速率：
•A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数 ； T→绝对温度；σ→表面张力。
•
10.3 结晶过程的动力学
初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关
•在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生 存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。
• 晶体生长过程有三步： • 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液 层，从溶液中转移至晶体表面。
• 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大，同时 放出结晶热。
• 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
•
10.3 结晶过程的动力学
2．结晶生长速率 • 大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制 ，晶体的生长速率G为：
•
•内循环式间壁冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•间壁换热冷却结晶：典型的内循环式，冷却量由夹套换 热器传递。换热面积的较小，换热量不大。
•
•外循环式间壁 冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必须 选用合适的循环泵，以避免悬浮晶体的磨损破碎。
•初级成核速率与过饱和度的经验关联式：
•Kp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a>2 。 • 初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难 将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结 晶过程都要尽量避免初级成核的发生。
• 2．二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
•CaCl2一H2O— CaCl2·• 6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
非等温结晶动力学
非等温结晶动力学一、温度对结晶速率的影响结晶速率受到温度的显著影响。
通常情况下，随着温度的升高，结晶速率会加快，因为较高的温度提供了更多的能量，促进了晶体形成的速率。
然而，当温度过高时，可能会导致晶体结构发生变化或破坏，因此存在一个最佳的温度范围，在这个范围内结晶速率最高。
二、结晶过程中的热量传递结晶过程伴随着热量的传递。
在结晶过程中，由于物质状态的变化（例如从液态到固态），会产生热量。
这些热量可以通过对流、传导或辐射的方式传递到周围环境中。
热量传递的方式和速率对结晶过程的速度和晶体质量有重要影响。
三、结晶温度对晶体结构的影响结晶温度会对最终形成的晶体结构产生影响。
在不同的温度下，同一种物质可能会形成不同结构的晶体。
这是因为不同温度下，分子间的相互作用力和排列方式会有所不同，从而导致晶体结构的差异。
四、结晶过程的动力学模型结晶过程的动力学模型可以帮助我们理解和预测结晶速率。
这些模型通常基于反应速率理论，并考虑了如温度、浓度、压力等变量对结晶速率的影响。
通过这些模型，我们可以预测在不同条件下结晶过程的速度和最终形成的晶体结构。
五、结晶过程中的热力学条件结晶过程不仅受到动力学因素的影响，还受到热力学条件的制约。
热力学条件决定了晶体能否自发形成以及最终的晶体结构。
例如，在一定的温度和压力下，只有满足一定的自由能条件，晶体才能自发形成。
六、温度梯度对晶体生长的影响温度梯度会影响晶体的生长方式和形态。
在温度梯度的作用下，晶体可能会沿着温度降低的方向生长，导致晶体呈现出特定的取向和形态。
了解温度梯度对晶体生长的影响，有助于控制晶体的结构和形态，以适应不同的应用需求。
七、结晶过程的多阶段特性结晶过程通常具有多阶段特性。
这包括形核、生长、粗化等阶段。
每个阶段都有其独特的动力学特性和影响因素。
例如，形核阶段主要受到过饱和度、杂质和表面活性剂等因素的影响，而生长阶段则更多地受到温度和溶质扩散的制约。
了解这些阶段的特点和影响因素，有助于更好地控制结晶过程。
结晶技术原理ppt
5、晶体纯度
• 为什么晶体是很纯的？ • 晶体是化学均一的固体，但结晶溶液中的杂质 却通常是相当多的，结晶时，溶液中溶质因其 溶解度与杂质的溶解度不同，溶质结晶而杂质 留在溶液中，因而互相分离，或两者的溶解度 虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入” 而互相分离，所以原始溶液中虽含杂质，结晶 出来的晶体却非常纯洁。因此，结晶是生产纯 固体，告别是小分子产品最有效的方法之一。
影响接触成核的因素
• （1）过饱和度的影响 • （2）碰撞能量E的影响：碰撞的能量E越大产生的晶粒数越多。 • （3）螺旋桨的影响：螺旋浆对接触成核的影响最大，主要体现在它的 转速和桨叶端速度上。为了避免产生过量的晶核，螺旋桨总是在适宜的 低转速下运行。另外螺旋桨的材质对成核也有一定的影响。软的桨叶吸 收了大部分的碰撞能量，使晶核生成量大幅度减小（聚乙烯桨叶与不锈 钢桨叶相比，晶核的生成量相差4倍以上，也有晶核的生成与材质无关 的报道）。一般情况下，低转速时，桨叶材质的影响要突出些。 • （4）晶体粒度的影响：同一温度下，小粒子较大粒子具有更大表面能， 这一差别使得微小晶体的溶解度高于粒度大的晶体。如果溶液中大小晶 粒同时存在，则微小晶粒溶解而大晶粒生长，直至小晶粒完全消失。因 此存在一个临界粒度值。晶体的粒度只有大于此临界值，才能成为可以 继续长大的稳定的晶核。 • 接触成核中晶核生成量与晶体粒度有着密切的关系。粒度小于某最小值 的晶体，其单个晶体的成核速率接近于零。粒度增大，接触的频率和碰 撞的能量增大，单个晶体的成核速率增大。超过某一最大值后，接触的 频率降低，成核的速率下降。当晶粒大于某一界限时，晶粒不再参与循 环而沉降在结晶器的底部。
接触成核
优点： ①动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响较小。 ②在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。 ③产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体不会 造成宏观上的磨损。 4种方式： (1)晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞； (2)湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞； (3)湍流下晶体与晶体的碰撞； (4)沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。 以第一种为主。
08高分子物理 第2章 - 第五六节 聚合物结晶动力学及性能影响
w c
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）
ppt7 第七章回复和再结晶
A
C
B
AB C
ABC
（3）亚晶长大形核
对于层错能低的金属，扩展位错宽而不易于束集，因 而不能通过攀移和交滑移转移。某些取向差较大的亚晶界 具有较高的移动性，在加热过程中发生迁移并吸收更多的 位错，并转渐变为大角度晶界，而晶界扫过区域为无畸变 区域，成为再结晶核心。
7.3.2 再结晶动力学
再结晶动力学特点
若D >> D0，则
D2 =α⋅t
a.退火温度的影响
dD dt
=
m0 exp(−Q /
RT ) ⋅
2γ b
D
72
晶粒平均长大速
60
D 2 = k exp(−Q / RT )t
700℃
48
率与 exp(−Q / RT ) 36
成正比，所以温
24
2
Dt
/108cm
650℃ 600℃
度越高，晶粒长
12
550℃
假定再结晶形核率N和长大速率G与时间无关，并均匀形 核，晶核为球形，则再结晶体积分数与时间的关系为
ϕR
=
1−
− exp(
πNG 3t 4
3
)
—
— Johnson
-
Mehl方程
上述的假设不易满足，为此采用下式进行描述
ϕ R = 1 − exp(−Bt k ) — —Avrmi方程
或
lgln 1 = lnB + klgt
加热速度过快，因来不及形核和长大，使再结晶温度升 高。
在一定范围内延长保温时间会降低再结晶温度。
7.3.4 再结晶后的晶粒大小
再结晶后晶粒直径d与形核率和长大速率的关系 d = 常数 ⋅ ( G )1/4 N
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第十二章 结晶过程
12.1 新相成核
12.2 晶粒的长大
12.3 结晶过程的综合速率
12.4 影响产物化学组成、 粒度及形貌的因素
沉淀与结晶
◆ 沉淀 —— 一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试
剂结合形成难溶化合物析出。如：
◆ 锌浸出液的净化除铁 —— 加入锌焙砂中和游离酸导致使
锌浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶 度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。
◆ 结晶 —— 一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过
饱和而结晶析出。
◆ 从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵：
由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致 pH 下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不 断结晶出来。
◆ 铝酸钠溶液的分解过程：
高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱 和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出 氢氧化铝。
◆ 结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。 步骤1)最慢——传质控制；
步骤2)或3)、4) 最慢——界面生长控制。
◆ 当粒度小于~5μm时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相 对速度很小 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。
◆ 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素
▲ 绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差 ▲ 扩散系数D
ln[ ln(1 R)] 与 ln t 成线性关系。
(式 12-18)
◆ 由 ln[ ln(1 R)] ~ ln t 直线的斜率和截距可确定参数 n 和 k。
12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素
一、产物化学组成的影响因素
◆ 当溶液中存在有多种离子时，加入反号离子沉淀剂，则溶度积 小者优先沉淀析出。 ◇ 25℃时 CuS 的溶度积 = 7.941037， NiS 的溶度积 = 3.981020。 向 NiSO4 溶液中加入 S2离子，可以选择性地将杂质铜以硫 化物沉淀形式除去。 ◆ 当溶液对各离子的过饱和度都极大或者溶液中不同离子沉淀的 溶度积相差不大时，离子往往以共沉淀的形式结晶析出。 ◇ 稀土元素性质极为相似，它们的氢氧化物、草酸盐等的溶 度积相差无几，总是共同沉淀形式析出 。
两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。
加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。 如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)3。
12.2 晶粒的长大
◆ 溶质分子（或离子）的结晶过程：
1) 通过对流、扩散到达晶体表面； 2) 在晶体表面吸附； 3) 吸附分子或离子在表ห้องสมุดไป่ตู้迁移； 4) 结合进入晶格，晶粒长大。
二、产物粒度的影响因素
◆ 粒度大小受到形核与生长两个过程相互消长的影响。 ◆ 溶液的过饱和度越大，越有利于溶液中结晶核心的形成。 结晶更分散，粒度更细。 ◆ 增大溶液过饱和度的方法： ◇ 增加溶液的浓度； ◇ 加大沉淀剂的用量。 ◇ 对于某些溶液，提高溶液 pH 值（如磷酸盐） 。 ◇ 对于大多数溶液，降低溶液的温度。
、 M —— 结晶物质的密度和摩尔质量
◆ 若浓度变化范围不大，活度系数可视为不变，即1 = 2，则：
4 Gv π r 3 RT ln(S 0 / S ) / M 3
◆ 由于溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少为：
Gs 4π r 2 s l
G G s G v
——液滴的表面张力； M——液滴的摩尔质量； ——液滴的密度； r1, r2——液滴的半径
◆ 从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程
开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大， 与正常饱和蒸气不平衡 正常饱和蒸气对微小液滴 不饱和。 微小液滴将蒸发消失。
要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。
图12-1 形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系
r*与两相的界面张力及过饱和率的关系
◆ 由于生成新界面引起的界面能增加
Gv n( S 0 S )
n —— 结晶的溶质的摩尔数；
（式 12-5）
S —— 浓度为 S 的过饱和溶液中溶质的化学势
S RT ln 1S
S 0 —— 饱和溶液中溶质的化学势。
◆ 在结晶过程中物质的溶解度（饱和浓度）与粒径有关。作为近 似，采用大颗粒的饱和溶解度。
S 0 RT ln 2 S0
Gv n(S 0 S ) nRT ln( 2 S0 / 1S )
◆ 对球形颗粒而言：
4 n π r3 / M 3
◆ 钨酸钠溶液的脱磷与脱砷 ——向钨酸钠溶液中加入 MgCl2
溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。 度积很小的硫化铜形式沉淀除去。
◆ 镍溶液的脱铜 —— 向镍溶液中加入 S2- 离子使铜离子以溶 ◆ 以沉淀形式制取主产品 —— 向稀土的氯化物溶液中加入
草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。
沉淀与结晶（续）
图12-2 综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的S形曲线关系
◆ 溶液中结晶生长过程的动力学方程式——Christian 方程：
1 R exp(kt n )
(式 12-17)
◆ 对数方程：
1 ln kt n 1 R
◆ 双对数方程：
ln[ ln(1 R)] ln k n ln t
◆ 影响临界半径 r*及形成临界半径晶核的吉布斯自由能的因素 ▲ 固-液界面张力——两相间界面张力小时，临界半径及生成 晶核所需的能量都小，易于自动成核； ▲ 晶体的密度——较大的密度有利于自动成核； ▲ 过饱和率（S/S0）——溶液过饱和率大时，r*及Gmax 都小， 易于自动成核。
均相成核速度
表面（如容器的表面等）为结晶的核心。
◆ 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；
随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以 均相成核为主。
二、均相成核
◆ 在过饱溶液中均相成核时，其吉布斯自由能变化为： G = Gs + Gv Gs —— 生成新界面引起的界面能增加 ； Gv —— 溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少。 ◆ Gs、Gv 和G 都是晶核半径 r 的函数（图 12-1） 。 ◆ 随着半径的增加，G 存在最大值Gmax，对应的半径为 r*。 ◆ 对于半径为 r*的晶核，溶解或长大的过程都是吉布斯自由能减 小的过程，都能自动进行。 ◆ 只有当颗粒的半径 r r*，它才能从饱和溶液中自动长大。 ◆ r* 称为晶核的临界半径。 ◆ 对于简单无机物的结晶过程，r* 107~105mm。 (式 12-4)
（式 12-10）
◆ 影响成核速度的因素 ▲ 增大过饱和率（S/S0）有利于提高成核速度。 ▲ 温度升高，原子迁移加剧，有利于成核。 但温度升高，某些物质的溶解度增加，不利于成核； 有些物质的溶解度降低，则有利于成核。
三、异相成核
◆ 溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面 为基底形成核心，此时结晶过程所需的表面能远比自 动成核小。 即使过饱和率较小也能形核、结晶。 ◆ 异相成核的难易程度主要取决于下列因素： ▲ 夹杂物粒度的大小 ▲ 基底晶格与结晶物晶格的相容性
◆ 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：
S 2 2M 1 1 ln （式12-3） S1 RT r2 r1 ◆ 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。
◆ 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过
饱和时才可。
◆ 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心——成核。 ◆ 均相成核——反应产物在均匀相内成核。 ◆ 异相成核——以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相
◆ 随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度不断下降，成核及晶 体生长的推动力都在下降 I 和v 不为常数： R = 1 exp(ktn) n— Avrami指数。 (式2-17) k——与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数；
◆ 由式12-16或12-17得出Rt 关系的S 形曲线（图12-2）。 ▲ 初期 (诱导期)：可供生长的界面较小，转化速率很低。 ▲ 中期 (快速增长期)：一方面原有晶核已获得不同程度的 长大；另一方面又不断有新的晶核生成。界面面积 显著增大，使结晶速率出现转折。 ▲ 后期 (减慢期)：可供用以构筑晶体的溶质已消耗殆尽， 速度逐渐减慢而趋于0。
dm 4 3 3 π v t (1 R) Idt m0 3
(式 12-14)
◆ 由于 R = m/m0，dR = dm/m0，代入式 12-14 得结晶生长过程动 力学方程的微分表达式：
4 dR π v 3t 3 (1 R ) Idt 3
(式 12-15a) (式 12-15b)
◆ 从液体中产生气泡的沸腾或气化过程 ◎ 开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气
压比平面为小。
◎ 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必
须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。
体系温度应高于正常沸点（过热）。
◆ 物质的蒸气压与其浓度的关系——亨利定律：
P2 S 2 P1 S1
（式12-2）
1 R 1 exp( π Iv 3t 4 ) 3
(式 12-16)
对于球形粒子，R t4。 ◆ 若新相晶体呈薄片状，生长只能在二维方向进行。 ◆ 新相颗粒的质量 mcry (vt)2，R t3； ◆ 若新相晶体为针状结晶，则：R t2。
◆ Avrami 方程在推导时认为I 和v 为常数；
▲ 结晶温度T
这些参数增加时，结晶速度随之增加。 ◆ 界面生长控制的主要影响因素 ▲ 结晶温度：温度升高，生长速度增加； ▲ 相对过饱和度(=S/S0)： 增加，生长速度增加。
当最慢过程为表面吸附时，长大速度∝ ；
当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度∝ 2。
12.3 结晶过程的综合速率
◆ 假设 ▲ 过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为m0； ▲ 经 t 时刻后有分数 R 转变为固相； ▲ 晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。 ◆ 在dt 时间内形成晶核数Nt 与溶液中尚存的溶质 (1R)m0 以及形成新相的速率 I 成正比：
12.1 新相成核
12.2 晶粒的长大
12.3 结晶过程的综合速率
12.4 影响产物化学组成、 粒度及形貌的因素
沉淀与结晶
◆ 沉淀 —— 一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试
剂结合形成难溶化合物析出。如：
◆ 锌浸出液的净化除铁 —— 加入锌焙砂中和游离酸导致使
锌浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶 度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。
◆ 结晶 —— 一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过
饱和而结晶析出。
◆ 从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵：
由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致 pH 下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不 断结晶出来。
◆ 铝酸钠溶液的分解过程：
高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱 和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出 氢氧化铝。
◆ 结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。 步骤1)最慢——传质控制；
步骤2)或3)、4) 最慢——界面生长控制。
◆ 当粒度小于~5μm时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相 对速度很小 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。
◆ 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素
▲ 绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差 ▲ 扩散系数D
ln[ ln(1 R)] 与 ln t 成线性关系。
(式 12-18)
◆ 由 ln[ ln(1 R)] ~ ln t 直线的斜率和截距可确定参数 n 和 k。
12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素
一、产物化学组成的影响因素
◆ 当溶液中存在有多种离子时，加入反号离子沉淀剂，则溶度积 小者优先沉淀析出。 ◇ 25℃时 CuS 的溶度积 = 7.941037， NiS 的溶度积 = 3.981020。 向 NiSO4 溶液中加入 S2离子，可以选择性地将杂质铜以硫 化物沉淀形式除去。 ◆ 当溶液对各离子的过饱和度都极大或者溶液中不同离子沉淀的 溶度积相差不大时，离子往往以共沉淀的形式结晶析出。 ◇ 稀土元素性质极为相似，它们的氢氧化物、草酸盐等的溶 度积相差无几，总是共同沉淀形式析出 。
两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。
加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。 如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)3。
12.2 晶粒的长大
◆ 溶质分子（或离子）的结晶过程：
1) 通过对流、扩散到达晶体表面； 2) 在晶体表面吸附； 3) 吸附分子或离子在表ห้องสมุดไป่ตู้迁移； 4) 结合进入晶格，晶粒长大。
二、产物粒度的影响因素
◆ 粒度大小受到形核与生长两个过程相互消长的影响。 ◆ 溶液的过饱和度越大，越有利于溶液中结晶核心的形成。 结晶更分散，粒度更细。 ◆ 增大溶液过饱和度的方法： ◇ 增加溶液的浓度； ◇ 加大沉淀剂的用量。 ◇ 对于某些溶液，提高溶液 pH 值（如磷酸盐） 。 ◇ 对于大多数溶液，降低溶液的温度。
、 M —— 结晶物质的密度和摩尔质量
◆ 若浓度变化范围不大，活度系数可视为不变，即1 = 2，则：
4 Gv π r 3 RT ln(S 0 / S ) / M 3
◆ 由于溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少为：
Gs 4π r 2 s l
G G s G v
——液滴的表面张力； M——液滴的摩尔质量； ——液滴的密度； r1, r2——液滴的半径
◆ 从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程
开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大， 与正常饱和蒸气不平衡 正常饱和蒸气对微小液滴 不饱和。 微小液滴将蒸发消失。
要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。
图12-1 形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系
r*与两相的界面张力及过饱和率的关系
◆ 由于生成新界面引起的界面能增加
Gv n( S 0 S )
n —— 结晶的溶质的摩尔数；
（式 12-5）
S —— 浓度为 S 的过饱和溶液中溶质的化学势
S RT ln 1S
S 0 —— 饱和溶液中溶质的化学势。
◆ 在结晶过程中物质的溶解度（饱和浓度）与粒径有关。作为近 似，采用大颗粒的饱和溶解度。
S 0 RT ln 2 S0
Gv n(S 0 S ) nRT ln( 2 S0 / 1S )
◆ 对球形颗粒而言：
4 n π r3 / M 3
◆ 钨酸钠溶液的脱磷与脱砷 ——向钨酸钠溶液中加入 MgCl2
溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。 度积很小的硫化铜形式沉淀除去。
◆ 镍溶液的脱铜 —— 向镍溶液中加入 S2- 离子使铜离子以溶 ◆ 以沉淀形式制取主产品 —— 向稀土的氯化物溶液中加入
草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。
沉淀与结晶（续）
图12-2 综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的S形曲线关系
◆ 溶液中结晶生长过程的动力学方程式——Christian 方程：
1 R exp(kt n )
(式 12-17)
◆ 对数方程：
1 ln kt n 1 R
◆ 双对数方程：
ln[ ln(1 R)] ln k n ln t
◆ 影响临界半径 r*及形成临界半径晶核的吉布斯自由能的因素 ▲ 固-液界面张力——两相间界面张力小时，临界半径及生成 晶核所需的能量都小，易于自动成核； ▲ 晶体的密度——较大的密度有利于自动成核； ▲ 过饱和率（S/S0）——溶液过饱和率大时，r*及Gmax 都小， 易于自动成核。
均相成核速度
表面（如容器的表面等）为结晶的核心。
◆ 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；
随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以 均相成核为主。
二、均相成核
◆ 在过饱溶液中均相成核时，其吉布斯自由能变化为： G = Gs + Gv Gs —— 生成新界面引起的界面能增加 ； Gv —— 溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少。 ◆ Gs、Gv 和G 都是晶核半径 r 的函数（图 12-1） 。 ◆ 随着半径的增加，G 存在最大值Gmax，对应的半径为 r*。 ◆ 对于半径为 r*的晶核，溶解或长大的过程都是吉布斯自由能减 小的过程，都能自动进行。 ◆ 只有当颗粒的半径 r r*，它才能从饱和溶液中自动长大。 ◆ r* 称为晶核的临界半径。 ◆ 对于简单无机物的结晶过程，r* 107~105mm。 (式 12-4)
（式 12-10）
◆ 影响成核速度的因素 ▲ 增大过饱和率（S/S0）有利于提高成核速度。 ▲ 温度升高，原子迁移加剧，有利于成核。 但温度升高，某些物质的溶解度增加，不利于成核； 有些物质的溶解度降低，则有利于成核。
三、异相成核
◆ 溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面 为基底形成核心，此时结晶过程所需的表面能远比自 动成核小。 即使过饱和率较小也能形核、结晶。 ◆ 异相成核的难易程度主要取决于下列因素： ▲ 夹杂物粒度的大小 ▲ 基底晶格与结晶物晶格的相容性
◆ 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：
S 2 2M 1 1 ln （式12-3） S1 RT r2 r1 ◆ 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。
◆ 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过
饱和时才可。
◆ 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心——成核。 ◆ 均相成核——反应产物在均匀相内成核。 ◆ 异相成核——以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相
◆ 随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度不断下降，成核及晶 体生长的推动力都在下降 I 和v 不为常数： R = 1 exp(ktn) n— Avrami指数。 (式2-17) k——与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数；
◆ 由式12-16或12-17得出Rt 关系的S 形曲线（图12-2）。 ▲ 初期 (诱导期)：可供生长的界面较小，转化速率很低。 ▲ 中期 (快速增长期)：一方面原有晶核已获得不同程度的 长大；另一方面又不断有新的晶核生成。界面面积 显著增大，使结晶速率出现转折。 ▲ 后期 (减慢期)：可供用以构筑晶体的溶质已消耗殆尽， 速度逐渐减慢而趋于0。
dm 4 3 3 π v t (1 R) Idt m0 3
(式 12-14)
◆ 由于 R = m/m0，dR = dm/m0，代入式 12-14 得结晶生长过程动 力学方程的微分表达式：
4 dR π v 3t 3 (1 R ) Idt 3
(式 12-15a) (式 12-15b)
◆ 从液体中产生气泡的沸腾或气化过程 ◎ 开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气
压比平面为小。
◎ 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必
须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。
体系温度应高于正常沸点（过热）。
◆ 物质的蒸气压与其浓度的关系——亨利定律：
P2 S 2 P1 S1
（式12-2）
1 R 1 exp( π Iv 3t 4 ) 3
(式 12-16)
对于球形粒子，R t4。 ◆ 若新相晶体呈薄片状，生长只能在二维方向进行。 ◆ 新相颗粒的质量 mcry (vt)2，R t3； ◆ 若新相晶体为针状结晶，则：R t2。
◆ Avrami 方程在推导时认为I 和v 为常数；
▲ 结晶温度T
这些参数增加时，结晶速度随之增加。 ◆ 界面生长控制的主要影响因素 ▲ 结晶温度：温度升高，生长速度增加； ▲ 相对过饱和度(=S/S0)： 增加，生长速度增加。
当最慢过程为表面吸附时，长大速度∝ ；
当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度∝ 2。
12.3 结晶过程的综合速率
◆ 假设 ▲ 过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为m0； ▲ 经 t 时刻后有分数 R 转变为固相； ▲ 晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。 ◆ 在dt 时间内形成晶核数Nt 与溶液中尚存的溶质 (1R)m0 以及形成新相的速率 I 成正比：