2-氯-3-氰基吡啶的合成与应用
2-氯烟酸的合成
2-氯烟酸的合成刘军安;魏晓磊【摘要】以3-氰基吡啶为原料,经氧化、氯化和水解反应合成了2-氯烟酸,优化了各步反应条件,产品纯度为99.5%,总收率达77.2%.产品结构经红外光谱和质谱进行了表征.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2010(027)004【总页数】2页(P36-37)【关键词】3-氰基吡啶;2-氯烟酸;合成【作者】刘军安;魏晓磊【作者单位】华中农业大学理学院,湖北,武汉,430070;华中农业大学理学院,湖北,武汉,430070【正文语种】中文【中图分类】TQ245.2;O626.322-氯烟酸又名2-氯尼古丁酸，化学名称为2-氯-3-吡啶甲酸，具有特殊的生理活性，是一种重要的医药和农药中间体，可用于生产农用除草剂、杀虫剂、医药抗菌剂等。
此外，2-氯烟酸的衍生物众多，其应用范围涉及精细化工产品链以及有机电合成等新领域，因此具有潜在的研究价值和广阔的应用前景[1]。
已报道的2-氯烟酸合成路线有如下几种：(1)烯基醚或烯基胺与氰基乙酸乙酯成环法；(2)氰基乙酸乙酯氯化法[2]，即丙烯醛经迈克尔加成，成环后再水解；(3)烟酸经双氧水氧化、氯化、水解法[3]；(4)3-氰基吡啶经氧化、氯化、水解法；(5)2-氯-3-甲基吡啶氧化法。
上述工艺路线各有优缺点，其中路线(3)和(4)是目前研究的重点，进展很大。
作者以价廉易得的3-氰基吡啶(Ⅱ)为起始原料，经氧化、氯化和水解反应合成了2-氯烟酸(Ⅰ)，并优化了各步反应的条件。
合成路线如下：1 实验1.1 试剂与仪器3-氰基吡啶，工业级，济南裕兴精细化工有限公司；硅钨酸盐(SW)，自制；其余试剂均为化学纯。
YRT-3型熔点仪；AVATAR 360FT型红外光谱仪(KBr压片)；LC-20AT型液相色谱仪；MALDI-TOF型质谱仪。
1.2 方法1.2.1 N-氧化-3-氰基吡啶(Ⅲ)的合成在反应瓶中加入250 g(410 mmol)3-氰基吡啶(Ⅱ)、催化剂SW 1.0 g和水90 mL，搅拌使其溶解，于70℃滴加30%双氧水12 mL(即双氧水与3-氰基吡啶的摩尔比为1.2∶1.0)，滴毕，于70℃反应8 h。
吡啶及其衍生物的合成技术及在农药领域中的应用
Cl N
CH-NO2
Cl N
CH2NH2
+
CH2NH2
+
Cl N
SCH3 (CH3)2NC CHNO2
CH3OH
H N(CH3)2
CH2 N NH
Cl N
CH-NO2
O
CH3CH2CCH2NOH
CH2 N C2H5
Cl N
CH-NO2
Cl N
CH2NH2
+
(CH3S)2C=CHNO2
CH2NH2
Cl N
CH3COCF3
CS2 , CH3I
H
CH2 N SCH3
Cl N
CHCOCF3
H
(CH3)2NH
CH2 N N(CH3)2
Cl N
CHCOCF3
2-氯-5-氨甲基吡啶的应用
❖吡啶甲胺基噻唑基乙脒类杀虫剂
H
CH2NH2
+
Cl N
S OMe
N
N
CH3
EtOH
❖吡啶杂环基吡咯类杀虫剂
2,3,5,6-四氯吡啶的合成技术
五氯吡啶脱氯法
氯化法
分子闭和成环法
以3,3,5-三氯戊二酰 胺为原料
五氯吡啶脱氯法
❖ 五氯吡啶法是以五氯吡啶被锌粉等还原脱氯 生成2,3,5,6-四氯吡啶的方法
氯化法
❖ (1)液相催化制备2,3,5,6-四氯吡啶 ❖ (2)气相催化制备
3,3,5-三氯戊二酰胺为原料
吡啶及衍生物的合成技术 及在农药领域中的应用
肖国民 博士、教授、博导 张进 博士、副教授
吡啶及衍生物的合成技术 及在农药领域中的应用
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2-氯-3-氟吡啶
2-氯-3-氟吡啶合成工艺研究2-氯-3-氟吡啶是一种重要的医药中间体。
它是治疗细菌感染性疾病药物依诺沙星的合成原料，它又可用来合成治疗心血管疾病的药物N-(pyri-2-yl)-thiazolamines。
另外，用2-氯-3-氟吡啶制备的羟基化2,2，-联吡啶，在生物工程上有广泛用途。
但到目前为止，关于2-氯-3-氟吡啶合成的相关资料较少，且多以2-氯-3-氨基吡啶为原料，以无水氟化氢作为氟化剂的重氮化反应，然后进一步转化成2-氯-3-氟吡啶。
本文以2-氯-3-氨基吡啶为原料，以氟硼酸代替无水氟化氢作为氟化剂，通过重氮化、热分解的方法合成2-氯-3-氟吡啶，合成路线如下，收率64%。
此法操作简单，有实用性。
N NHCl N2+BF4-4热分解N ClF1实验部分1.1药品与仪器2-氯-3-氨基吡啶等药品均为工业级。
SP-6890气相色谱仪（FID检测器；汽化室温度：180℃；检测器温度：180℃；柱温：150℃），Brucker AC-P3000核磁共振仪(TMS 内标，CDCl3溶剂)，Shimzdzu-IR435红外吸收光谱仪(KBr压片)，JEOL-D300质谱仪。
1.2 试验步骤1.2.1重氮盐的制备在500ml的四口圆底烧瓶中，加入175ml40%(1.05mol)的氟硼酸，在搅拌下分多批加入38.6g(0.3mol)2-氯-3-氨基吡啶，安装好回流装置和温度计。
待2-氯-3-氨基吡啶加完后，冰盐浴冷却至-10～-5℃，在此温度下，滴加21.6g亚硝酸钠(0.315mol)配成的饱和水溶液，待亚硝酸钠饱和溶液滴加完毕，控制温度在-10～-5℃继续搅拌反应1h，有大量的白色固体析出。
1.2.2 重氮盐的处理将重氮盐反应液置于冰箱中过夜，使重氮盐充分沉淀。
真空抽滤，所得沉淀依次用无水乙醚、无水乙醇洗至几乎无色，置于真空烘箱中烘至恒重，得到70.0g重氮盐。
在500ml四口圆底烧瓶中，将重氮盐分多批次加入，烧瓶缓慢升温并保持在80℃，重氮盐迅速分解，放出大量的白色烟雾(N2+BF3)，继续加热反应30min，可使盐完全分解。
2- 氯-3- 硝基 吡啶的制备
氯-3-硝基吡啶的制备1.概述氯-3-硝基吡啶是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药和染料等领域。
其制备方法多样，本文将介绍一种常见的合成方法。
2.制备原料（1）2-氯吡啶，2-硝基氯苯和迷烟酸为原料；（2）硫酸和硝酸为试剂。
3.制备步骤（1）制备2-硝基氯苯：将硫酸和硝酸按一定比例混合，加入苯，并在适当条件下反应得到2-硝基氯苯。
（2）制备2-氯吡啶：将2-硝基氯苯加热至一定温度，加入氯化亚铁作为催化剂，使其与氯化氢反应，得到2-氯吡啶。
（3）合成氯-3-硝基吡啶：将2-氯吡啶与迷烟酸反应，在合适的溶剂和温度条件下，经过一系列反应步骤，得到氯-3-硝基吡啶。
4.反应机理（1）2-硝基氯苯的制备反应机理：硫酸和硝酸反应生成硝化剂NO2+，将NO2+与苯反应生成2-硝基氯苯。
（2）2-氯吡啶的合成反应机理：2-硝基氯苯在氯化亚铁作用下发生亲核芳香取代反应，生成2-氯吡啶。
（3）氯-3-硝基吡啶的制备反应机理：2-氯吡啶与迷烟酸在碱性条件下发生亲电取代反应，生成氯-3-硝基吡啶。
5.实验条件合成氯-3-硝基吡啶的实验条件多种多样，需要根据具体反应进行适当的调整。
一般来说，反应温度、反应时间、催化剂选择以及溶剂选择都会对反应结果产生影响。
6.实验优化在氯-3-硝基吡啶的合成过程中，可以通过优化反应条件来提高产率和纯度，比如控制反应温度、加入合适的催化剂和优化反应时间等。
7.实验注意事项在进行氯-3-硝基吡啶的合成实验时，需要注意安全操作，避免接触到有害物质，合理选择实验条件和操作条件，确保实验的成功进行。
8.结论氯-3-硝基吡啶是一种重要的有机化合物，在医药和农药领域具有广泛的应用前景。
通过合适的原料和条件，可以高效制备该化合物，并且通过实验优化和注意事项的遵守，可以获得更好的实验结果。
希望本文介绍的合成方法能够对相关领域的研究工作提供一定的参考价值。
9. 应用领域氯-3-硝基吡啶作为一种重要的有机合成中间体，在医药、农药和染料等行业有着广泛的应用。
2-氯-3-氰基吡啶的合成与应用
2-氯-3-氰基吡啶的合成与应用
刘振香;陈鋆
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2007(034)005
【摘要】综述了2-氯-3-氰基吡啶的用途及其合成方法,并对2-氯-3-氰基吡啶的应用前景进行了展望.
【总页数】3页(P56-58)
【作者】刘振香;陈鋆
【作者单位】金华职业技术学院,材料与化工学院,浙江,金华,321017;金华职业技术学院,材料与化工学院,浙江,金华,321017
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
【相关文献】
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2,3-二氯吡啶
2,3-二氯吡啶基本信息英文名2,3-Dichloropyridine产品名称2,3-二氯吡啶分子结构分子式C5H3Cl2N分子量147.99CAS 登录号2402-77-9EINECS 登录号219-281-8物理化学性质熔点64-70 ºC水溶性略溶于水安全数据危险品标志Xn 说明危险类别码R22;R36/37/38 说明安全说明S26;S37/39 说明MSDS 化学品安全技术说明书参考文本2，3-二氯吡啶是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。
氯虫苯甲酰胺（Chlorantraniliprole）是杜邦公司发现并开发的一类作用于鱼尼丁受体的邻苯二甲酰胺杀虫剂，该杀虫剂结构新颖，作用方式独特，对鳞翅目害虫有特效，对哺乳动物的毒性很低，而且其具有高效、广谱、与现有农药无交互抗性等优点，适合于抗性治理与害虫综合防治。
在文献调研的基础上，我们比较了2，3-二氯吡啶的各种合成路线，确定了以烟酰胺为起始原料，经过霍夫曼酰胺降解，再经过氯化反应、重氮化和Sandmeyer反应，最终得到2，3-二氯吡啶的工艺路线，收率以烟酰胺计达62％，含量达99％。
还探索了以3-氨基吡啶为原料，中间产物不纯化，一锅法合成2，3-二氯吡啶的路线，简化了操作，易于实现工业化，收率以3-氨基吡啶计达66％，含量达98％以上。
本文对2，3-二氯吡啶的合成工艺过程中每一步反应都做了大量探索与条件实验，得出了优惠反应条件：在3-氨基吡啶的合成中，借鉴其他文献的方法，筛选了几种酰胺水解抑制剂并且确定了其最合适浓度，提高了反应的选择性与收率；在3-氨基吡啶的后处理阶段，针对3-氨基吡啶在水中溶解度较大，设计搭建了一套连续回流萃取装置，大大减少了萃取剂的使用，经过改进后的工艺收率达到90％；在2-氯-3-氨基吡啶的合成中，优化各个反应条件减少了过度氯化的副产物，使得最终产品含量达到99％以上，收率达到82.6％：在2，3-二氯吡啶的合成中，选取了合适的催化剂，确定了最佳反应温度，并且在Sandmeyer反应体系中加入了萃取剂，不但解决了水相反应的起泡、冲料问题，而且大大减少了副产物联吡啶的生成，提高了反应的选择性，收率达到85％以上；在以3-氨基吡啶为原料一锅法合成2，3-二氯吡啶路线中，我们实现了各中间产物不纯化，三步反应仅用以反应物存在的盐酸作溶剂，一锅法合成目标产物，收率达到66％以上。