李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程
电化学原理习题课
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（1）理想条件下，扩散区和对流区可截然分开了。 而在真实的条件下，扩散区和对流区没有明确界 限，不能截然分开，它们之间有相互重叠区域。
（2）在理想扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其 厚度等于毛细管的长度 ；而在真实体系中，由于 对流作用于的存在，只能根据一定的理论来近似 地求解扩散层的有效厚度。
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6、影响电解质溶液导电性的因素有哪些？为什么？
答：①电解质溶液的几何因素。对单位体积溶液，电
解质溶液的导电性与离子在电场作用下迁移的路程和
通过的溶液截面积有关，这同单位体积金属导体受其
长度和横截面积的影响类似。
②离子运动速度。离子运动速度越大，传递电量就越
快，导电能力就越强。离子运动速度又受到离子本性、
电化学原理作业
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第一章 绪论
思考题 1、第一类导体和第二类导体有什么区别？ 答：区别：载流子的不同。第一类导体载流子为物
体内部自由电子或空穴，第二类导体的载流子为 正负离子。 问题：①不要漏掉空穴，②部分同学认为载流子在 各自导体间导电过程涉及化学变化。这是不对的 ，只有在两类导体界面上传递时才会出现化学反 应。
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设计电池时要写对电池组。
4（1） 欲求下列电极的标准电极电位，试设计出
相应的电池，写出电池反应和计算标准电位的公
式：
Ag | Ag
解：电池: ()Zn | ZnSO4 || Ag | AgNO3()
电极反应：(–) Zn 2e Zn2
(+) 2Ag 2e 2Ag 电池反应： Zn 2Ag Zn2 2Ag
平
0 Ag AgNO 3
RT F lna Ag
0.7991 0.0591log0.002 0.64V
基础化学：第八章 氧化还原和电极电位
• 将氧化还原反应Aox + Bred = Ared + Box • 设计成原电池：
(-) Box | Bred || Aox | Ared (+)
E = (Aox/Ared) - (Box/Bred)
G = - nFE
反应正向自发⇌ G < 0 ⇌
E > 0 ⇌ (Aox/Ared) > (Box/Bred)
×2 ＋) ×5
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
H2C2O4
– 2e- → 2CO2 + 2H+
2MnO4-+16H++5H2C2O4 2Mn2++8H2O+10CO2+10H+
∴ 2MnO4- +6H+ +5H2C2O4 =2Mn2+ +10 CO2↑+ 8H2O
注意反应条件
根据标准电极电位，计算反应
Cr2O72- +6Fe2+ +14H+
2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的
E，并判断反应在标准状态下是否自发进行。
解：E = (Cr2O72-/Cr3+) – (Fe3+/ Fe2+)
CrO5：+10
• C在下列化合物中的氧化值分别为
CH3OH HCHO HCOOH
-2
0
+2 （被氧化）
• 氧化还原反应：氧化值发生变化。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
第08章 电化学基础
∴ E (H+/H2)= -0.28V
2HOAc+2e ⇌2OAc- + H2(g) EӨ =-0.28V
8.3.3 沉淀对电极电势的影响
例 298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH时有Fe(OH)3、Fe(OH)2
沉淀生成，假设无其它反应发生，当沉淀反应达到平衡时，保持C(OH-) =1. 0mol· -1 ，求E(Fe3+/Fe2+)为多少？ L
荷过剩，CuSO4溶液中则由于Cu2+的沉积而负电荷过剩。
从而阻止电子从锌极流向铜极，电池反应便会停止，直至 无电流产生。 3:当有盐桥存在时，随着反应的进行，盐桥中的负离子进 入ZnSO4溶液中，正离子进入CuSO4溶液中，以保持溶液的
电中性，使电流连续产生。
原电池的构造是这样的，如何表示原电池呢？
=1.60V 说明：含氧酸盐在酸性介质中氧化性增强。
8.3.3 酸度对电极电势的影响
例 已知电极反应2H++2e =H2(g)，EӨ =0.0V ,向体系中加入NaOAc,使得 C(HOAc)=C(NaOAc)=1. 0mol· -1 ，P(H2)=PӨ，求E(H+/H2)。 L
Ka = 1.8*10-5
确定了标准之后，如何确定其它电极电势呢？
8.3.2 标准电极电势-电极电势的定义
将待测电极与标准氢电极组成一个原电池,测得该原
电池的电动势(E),就可以知道待测电极相对于标准氢
电极的电极电势。
E（电池）= E(待测）- E（标准氢电极）
测定Cu电极的EӨ，组成如下电池：
（-）Pt|H2(g)∣H+(CӨ)‖Cu2+(CӨ)∣Cu（+） EӨ = EӨ(Cu2+/Cu) - EӨ(H+/H2) 0 ∴ EӨ(Cu2+/Cu)=0.340V
第八章 气体成分分析
Analysis of the Gas Componant
气体成分分析的意义
• 成分分析在工业生产及科学研究中具有广 泛的用途 • 燃烧过程可以通过对烟气中的O2或CO2含量 分析或判断，了解燃烧状况 • 环境监测，就是分析大气或烟气中NOx/SO2 等有害成分的含量是否超标，CO2??? • 火灾研究中，气体成分分析，了解火灾产 生烟气中对人体健康最致命的成分含量及 排序？？？
n--理论塔板数 VR--组分的保留体积 tR--组分的保留时间 y1/2--半峰宽 •进样量越大，色谱峰越高 •保留体积越大，色谱峰越低 •柱效越高，色谱峰越高 •早流出的谱峰高且窄 •后流出的谱峰低且宽
气相色谱分析仪
• 色谱柱管对样品应无吸附性，不起化学反应。 常用的有玻璃管、不锈钢管、铜管。形状多 为U型或螺旋形 • 固定相应根据被测组分进行选择 • 气固色谱中，常用固定碳黑、分子筛、硅和 多孔性高分子微球等 • 汽液色谱中，常用液体石蜡、甘油、聚乙二 醇等，并用所谓的“担体”来支持固定液以 扩大固定液表面积 • 担体：硅藻土型、四氟乙烯和玻璃
三、气相色谱分析仪
• 气相色谱分析仪是一种多组分分析仪器，具有灵敏 度高，分析速度快，应用范围广等特点，能够完成 过去由红外分光光谱仪＋质谱仪联合完成的分析任 务，结构比二者的联合简单，价格也较便宜 • 色谱分析方法是一种混合物的分离技术，与检测技 术配合，可以对混合物的各组分进行定性或定量分 析 • 工作原理：使分析样品在“流动相”推动下流过 “色谱柱”（内装填充物，即固定相）由于样品中 各组分在“流动相”和固定相中分配情况不同，它 们从色谱柱中流出的时间不同，从而达到分离不同 组分的目的
红外气体分析仪
• 对于一定波长的红外辐射吸收，其强度与待测 组分浓度间的关系可以由贝尔定律来描述：
第八章氧化还原电极电势(基).
-＞电极电位的测量
（一）标准氢电极
比与溶液中H+可达到以下平衡:
2H+ + 2e- H H2
lOOkPa^气饱和了的钳片和氢离子浓度
为lmolL＞的酸溶液之间所产生的电势
差就是标准氢电极的电极电位，定为零：
SHE： Pt, H2(l««kPa) JI+(m =1)
（二）标准电极电位标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，标准氨电极
定在左边，用实验方法测得这
个原电池的电动势数值，就是
该电极的标准电极电位。
比较氧化剂或还原剂的强弱
标准电极电势值越大，电对中氧化型得电 子倾向越大，是强氧化剂；其共觇的还原型失 电子倾向越弱。
标准电极电势值越小，电对中 还原型失电子倾向越大，是强还原剂；其共 的氧化型得电子倾向越小。
判断氧化还原反应自发进行的方向.对角线规则
试判断标准态下反应2Fe2++ i2=2Fe3++2厂自 发进行的方向。
两电对中0°值高的氧化型物质为较强的
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氧化剂，0值低的还原型物质为较强的还原剂。
Fe 2+ (aq) 0(Fe^/Fe^ ) = 0.77 IV
反应将逆向（由右向左）自发进行。
即:
2Feh + 21- = 2Fe2+ +
1
1 ■
强氧化剂| +强还原剂2
弱还原剂| +弱氧化剂2
bU/I )=0.5355^
【2 (s)+
2e" 广
(aq)
Fe*(aq) + e'。
第八章电化学基础 第六节 原电池热力学
rGm -zFE
——意义 若反应rG＜0，则E＞0：自发的化学反应定温定压下在 原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电
功
——同一原电池，电池反应计量式写法不同，计量式对应的摩尔反 应吉布斯函数变不同，转移电子数不同，但电池的电动势不变
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二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵
电动势E=1.136 V，电动势的温度系数(E / T )为p －5.95×10-4V·K-1 。电池反应为Ag+(1/2)Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s)。试计算该反应的ΔG 、ΔS、ΔH及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr,m。
解：实现电池反应Ag+1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s) 转移的电子z=1
rGm =-zFE=-1×96485C·mol-1×1.136V =-109.6kJ·mol-1
r SmΒιβλιοθήκη zF E T=1×96485C·mol-1×(-5.95×10-4V·K) p
=-57.4 J·mol-1·K-1
r Hm rGm TrSm =-109.6kJ·mol-1+298.15K×(-57.4×10-3kJ·mol-1·K-1)
第六节 原电池热力学
一、由可逆电动势E计算电池反应摩尔吉布斯函数变rGm
●导出 设：电极反应（即为电池反应）转移电子数为z，定温定
压下可逆放电时，电量dQ=zFdξ
可逆电功等于电池电动势E与乘积： W' (zFd)E
drG W' zFEd
rGm
(
rG
)T
,p
zFE
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化工原理-3-第八章-气体吸收精品PPT课件
解：求H
PA*
CA H
C A 0.582 kmol m3 ，PA 800Pa
故：H
CA PA*
0.582 0.8
0.7275 kmol m3.kPa
求E E PA* xA
xA
CA CA CS
E
0.8 0.01048
0.582
0.582
1000 0.582 17 18.02
76.33 kPa
0.01048求mFra bibliotekm y x
y PA 0.8 7.897 103 P 101.3
m 0.761
8.3 吸收过程模型及传质速率方程 8.3.1双膜模型
一、吸收过程 吸收过程物理模型：
图（b）中y、x分别表示气相、液相主体浓度；yi、xi分别 表示在相界面处气、液两相的浓度。
以气、液相界面为准，A在相际间的传质过程由以下三步串联而成：
E的含义：
①其数值大小由物系特性和温度决定； ②当物系（溶质、溶剂）一定时，其值随温度的上升而增大； ③由实验测定。
二、不同表达形式
由于气、液两相组分浓度可有不同的表示方法，因而亨利定律也有 不同的形式。
1、溶解度系数H
如溶质在液相中的浓度用物质的量浓度CA表示，则亨利定律：
PA*
CA H
式中：CA为单位体积溶液中的溶质的物质量，kmol/m3； H称为溶解度系数，kmol/m3.Pa。
①一般易溶气体，如NH3、HCl等气体，平衡线斜率m 较小，吸收过程通常呈现气相阻力控制；
②难溶气体，如CO2、O2等，由于其溶解度小，平衡 线斜率m大，吸收过程多呈现液相阻力控制
4、改变阻力大小的方法
实际吸收过程的阻力通常多是气相和液相各占一定的比例，且受 气、液两相流动状态影响甚大。通常：
第八章 金属的电沉积
第八章金属的电沉积本章主要讨论水溶液中，金属离子还原成金属的电极过程，并简单介绍电结晶过程的基本理论。
8.1 金属电极过程的特点金属电极过程是电镀、电冶金、化学电源等工业的基础，又与金属的腐蚀及防护、电解加工、电化学分析等领域有着密切的关系。
但是，人们对这类过程的了解却远较氢的析出过程为差。
早期有关金属电极过程的研究大多数偏重于工艺方面，直到本世纪二十年代才转入科学研究和工业开发并行发展的阶段。
只是五十年代后，在电极过程理论的迅速发展以及电化学研究新方法和表面测试技术应用的推动下，金属电极过程的基础研究，才有了较大的进展。
研究金属电极过程所遇到的特殊问题是：1．固态金属表面的不均匀性，这对电极反应来说，意味着表面上各点的反应能力有区别。
而且，在金属电极过程进行的同时，还不断发生着电极表面的生长或破坏；因此，如何在实验过程中保持电极表面状态不变，以及如何计算电极的真实面积和真实电流密度，都成为十分困难的问题。
2．在固态金属电极表面上同时进行着电化学过程（反应粒子的得失电子）和结晶过程（晶格的生长或破坏）。
这两类步骤的动力学规律交叠作用，使极化曲线具有比较复杂的形式，增加了分析实验数据的困难。
3．对于大多数金属和它的简单（水合）离子组成的金属电极体系，除Fe、Co、Ni等几种金属外，一般交换电流密度都很大，电化学反应都进行得很快，电极过程的速度往往是由浓度极化所控制。
因而，在用经典极化曲线的方法研究金属电极过程时，所测得的数据不可能揭示界面步骤的动力学规律。
近年来，随着实验技术的发展，采用了暂态方法和交流电方法后，测量过程中电极表面附近液层中的浓度极化和表面状态的变化都比较轻微，因而有利于突出界面反应动力学性质和在实验过程中保持电极表面条件基本不变。
此外，还广泛利用液态金属电极，特别是滴汞电极和汞齐电极来撇开结晶过程的影响而单纯研究电化学步骤的动力学规律。
大致说来，目前对金属电极过程中的电化学步骤研究得多一些，因而对这一步骤的动力学规律也认识得深一些；而对结晶步骤相对地就研究得比较少。