第四章 煤层气的赋存状态

Q q immΣ
式中：Q — 吸附时释放出的热量；qimm某中 性液体中的浸润热； —固体的比表面积
煤的比表面积相当大，采用CO2做介质测得煤的比表面积大体为 50~200 cm2/g

表面能的差异性决定了煤对气体吸附能力的不同。表面能 越高，煤吸附气体的能力就越大。表面能的大小又受控于 煤的变质程度、煤体结构和组分等因素。 通常情况下，煤对煤层气的吸附属于快速、可逆的物理吸 附，是通过煤分子与气体分子之间的分子间作用力－van

der Waals力中的Debye诱导力、London色散力和静电引力
来实现的 ，并由此形成吸附势阱深度Ea（势垒）。自由 气体分子只有损失部分能量Ea才能停留在煤孔隙表面上，
因此煤对煤层气的吸附过程是一个放热过程。
煤具有对煤层气的吸附作用，其关键就在于煤表面具有一 定的表面能，具有把周围介质中的气体分子吸到表面上的 能力，主要表现在：
h3
h4 h5
-7.40674×102
2.18330×100 -2.20999×10-3
-5.46350×103
2.77573×10-1 -3.87416×10-3
s0
s1 s2 s3
1.19784×10-1
-7.17823×10-4 4.93854×10-6 -1.03826×10-8
1.64764×10-1
ZnRT
n=
M

—（mol 数）
所以：
pV =
ZMRT

表示气体压缩的另一种方法是等温压缩系数（Cg）法，即在一定温度下，随压力改变，气 体体积的变化率
Cg
nRTZ ，则 p
1 1 V p V p
因V
V T = nRT p
p
Z Z p p2
1 1 Z Cg p Z p
3.0
2.0
0.5
1.0
2.0
1. 1. 0 1
1.0
1 .5
1.3
1 .1
Φ
0.8 0.6 0.5 0.4 0.3
Tr
0. 6
1.3
1.5
0.8 0.6 0.5 0.4
1. 0
0 .8 0. 7
=0
0 .9
.5
0.3
0.98
0.2
0. 9 6
0. 9
0.2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 2 Pr 3 4 5 6 8 10 20 30 40
i i (Tr , pr )
式中：Tr—气体的对比温度；pr—气体的对比压力
根据系统的温度和压力以及气体的临界温度和压力求得：
Tr T /Tc
界压力，MPa
pr p / pc
式中：T—系统的温度，K；p—系统的压力，MPa；Tc—气体临界温度，K；pc—气体的临
CH4和CO2的临界温度和临界压力
气体
临界温度（K） 临界压力（MPa）
CO2
304.3 7.38
CH4
190.7 4.64
30
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0 0.1
Tr =0
2.0
.5
1.6 1.4 1.2 1.1 0.9 5 0 . 8 5 0 .9 0 0 .7 0 . 8 0 0.5 5 5 0. 60 0. 0. 7 65 0 0.4 0.3 0.2

（1）在煤表面的碳原子由于作用力不平衡，有向 煤体内部运动的趋势。这种趋势使其获得一种额 外的能量——表面能，从而吸附煤表面上的气体 分子。（2）从煤的有机结构方面分析，低中变质 程度煤中有机质的芳香结构层很少，且随机分布， 并由大量的含氧官能团、含氧桥和脂肪族侧键联 结和支撑，随着煤化程度的提高逐渐脱落为小分 子，如CH4、CO2、H2O等，结果使煤体本身的价键 和作用力发生不平衡，导致吸附作用的产生。
0.030 CO 2 ■ 0.025 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
■
溶 解分数 （mol/mol)
0.020
■
0.015
■
■ 0.010 ■ 0.005 CH 4
0.000 0 500 1000 埋深（m) 1500 2000 2500
这表明整个地质环境下总是有利于 CO2的溶解运移分馏，且分馏强度与 煤层埋深存在如下关系：（1）当煤 层埋深小于800 m时，甲烷和二氧化 碳分馏效应在不断加强；（2）当煤 层埋深在800~1500 m时，二氧化碳 分馏效应随着埋藏深度增加而减弱； （3）当煤层埋深大于1500 m时，甲 烷和二氧化碳的分馏效应再次加强， 并且较浅部分馏效应要强。
I
II
III
IV
V
体积
压力
吸附等温线的五种类型
15 理论 含气 量14m 3/t 实际 含气 量13.7m /t
3
10
9.3m 3/t
临界解吸压力8.1MPa
5
R o =1.23% 6
0
2
4
8 压力 （MPa）
10
12
14
16
吸附等温线与煤层气产出、压力的关系
吸附等温线在煤层气 研究中的应用主要表 现在以下四个方面： ① 评价煤层对气体的 最大吸附能力，实测 值往往偏低； ② 预测生产过程中储 层压力降低时释放出 气体的最大值和释放 速率； ③ 确定临界解吸压力。 ④ 确定气饱和度。特 别是在气体处于未饱 和状态，即所含气体 量未达到最大吸附能 力时，这一测试相当 重要。
k s (T ) s j T j
j 0
5
式中：sj—相关系数，由实验获得
当气体溶于纯水时，亨利常数公式则可简化表示为：
H i h jT j
j 0
5
气体溶解度参数
系数 h0 h1 h2 CO2 7.83656×107 1.96025×106 8.20754×104 CH4 2.39893×109 8.71412×107 -1.115263×105
第四章 煤层气的赋 存状态
目前，关于煤层气在煤层中的赋存状态 比较一致的观点是煤层气在煤中有三种赋 存状态：以吸附态形式存在于煤层有机质 的微孔隙和微裂隙表面中，称为吸附气； 以游离态形式存在于煤层大中孔隙和大中 裂隙中，称为游离气；以及以溶解态形式 存在于煤层中的水里，称为水溶气。
Van Bergen等认为在煤层中煤层气有四种赋存状 态：（1）吸附在微孔隙中；（2）被包裹在煤基 质孔隙中；（3）游离在煤中割理和裂隙中；（4） 溶解在煤中的裂隙水中。 Crosdale等人认为在煤中煤层气的赋存状态也有 四种：（1）压缩在孔隙中的游离态气体；（2） 浓缩为固相或液相；（3）溶解在煤结构中；（4） 吸附在煤内表面上。 Collions提出的煤层气在煤层中存在的四种赋存 状态：煤层气在煤中处于平衡状态时，在煤孔隙 中由表面向外依次为孔隙表面的单分子吸附相、 类液态相、孔隙气态相和游离态相。
0.1
气体普遍化逸度因子图
二、气体亨利常数的计算
常温常压下，气体在纯水中溶解的亨利常数大多可以在各种 《化工手册》中查出 。 亨利常数表达为： H h jT j 10[ mk s (T )] i
j 0 5
式中：hj—相关系数，由实验获得 j—为 0 到 5 的整数；T—系统温度，K； m—盐的摩尔浓度，mol/kg； k s (T ) 为盐度相关系 数，其值可根据 下式求得：

第一节 溶解态
对天然气而言，在高压条件下甲烷在水中的溶解 度可达到数十m3(气)/m3(水) 。 通常用亨利定律描述煤层气在水中的溶解度，利 用气体逸度和亨利常数的不同可以更加合理地解 释气体在水中的溶解现象。

亨利定律最初表达式为 ：
pi H i ci
式中：pi—气体组分 i 所受到的压力，MPa；Hi—气体组分 i 的亨利常数，MPa；ci—气体 组分 i 在溶剂中的摩尔分数，mol/mol
400
80 C 。 60 C ●● 120。C ● 矿化度 10306.63mg/L
。

300
● ● ●
200
●● ●
100
●● ● 泉280气（伴生气）
0 1 5 3 4 2 3 3 溶解度（m /m ）
溶解度与压力的关系
① 煤层气在地层水中的溶解度随压力增加而 增大；② 图中曲线具上陡下缓的特征，表明 在低压条件下压力的变化对溶解度影响较大， 在高压条件下影响相对变小。
煤层气在地层水中的溶 解度随矿化度的升高而 降低，在低压条件下矿 化度影响较小，在高压 条件下则影响较大。例 如四川盆地泉36井气在 60 ℃、100 Pa时，矿化 度为l0000 mg／L和 57000 mg／L的溶解度分 别为1.65和1.16，两者 相差0.49。压力为400 Pa时，两者溶解度分别 为4.22和3.19，差值为 1.03，矿化度对溶解度 的影响更加明显
■ ■ ■
28
溶解度随埋深变化关系图
溶解度 比值 （CO 2 /CH 4)
26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 0
■ ■
■ ■
■
■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 1500 埋深（m) 2000 2500
二氧化碳与甲烷溶解度比率随埋深变化
500
1000
压力 1号样 /M Pa 5 22 36 1.162 3.898 4.530
2号样
3号样
4号样
● 2 ●
● ●
2.111 4.650 5.418
1.924 3.959 5.071
1.582 4.134 4.804
● 1 ● 0 60
● ● 80
● ●
● ●