第五章 生物医用复合材料

3、按增强相形状分类，可分为纤
维增强复合材料、粒子增强复合
材料和层状复合材料。
Al2O3纤维
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三、生物医用复合材料特点 1.比强度、比模量高 2.抗疲劳性能好 3.抗生理腐蚀性好 4.力学相容性能好
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5.2 生物无机与无机复合材料
生物无机与无机复合材料常以氧化物 陶瓷、非氧化物陶瓷、生物玻璃、生物玻 璃陶瓷、羟基磷灰石、磷酸钙等材料为基 体，以某种结构形式引入颗粒、晶片、晶 须或纤维等增强体材料。通过适当的工艺， 改善或调整原基体材料的性能。
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（二）生物活性填料(陶瓷/玻璃)-合成医用高分子 复合材料 目前的研究对象主要有： HA、AW玻璃
陶瓷、生物玻璃等增强高密度聚乙烯(HDPE) 和聚乳酸等高分子化合物
1、聚乳酸基复合材料 聚DI-丙交酯(PDLLA)具有良好的生物相容性和可 降解性，它是一种中等强度的聚合物，已被用作 控制释放药物载体材料和内固定材料。
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HA-HA晶须的复合材料断裂韧性、相对密度与晶 须含量的关系 (HA晶须Ca/P＝1.66 , 1100 C, 2h, 30 MPa热压烧结).
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HA晶须增韧复合材料的增韧机理主要 是基体的压应力作用和裂纹的偏转作用。 这是由于HA晶须单晶体沿c轴方向具有较大 的热膨胀系数，复合材料烧结后，HA基体 受压应力作用，而HA晶须受张应力作用。 HA－HA晶须复合材料中残余应力场的存在， 使HA－HA晶须复合材料具有较大的断裂韧 性，同时裂纹的偏转效应对复合材料也起 到增韧作用。
K1C MPa.m1/2 2.8~3.0
抗压强度 MPa 1400
弹性模量 MPa 126
1.1
780
107
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2. TCP-ZrO2复合材料
复合材料的强度直 接与ZrO2的含量有关， TCP-67wt％-Z6Y复合 材料的抗折强度可达 199MPa，比－TCP单 相陶瓷的抗折强度 138MPa高得多。
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目前常见的生物无机医用复合材料主要有： 生物陶瓷与生物陶瓷复合材料 生物陶瓷与生物玻璃复合材料 生物活性涂层无机复合材料。
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一、生物无机复合材料成型、制备技术 生物无机复合材料的成型工艺与传统 陶瓷的制备工艺相近，但生物无机复合材 料在成型过程中不使用诸如粘土一类的塑 性原料，常常利用成型辅助剂，如甲基纤 维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二 醇、石蜡等辅助复合材料成型。
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生物医用无机与有机高分子复合材料， 其特点是利用高弹性模量的生物无机材料 增强高分子材料的刚性，并赋予其生物活 性，同时利用高分子材料的可塑性增进生 物无机材料的韧性。这一类材料主要用于 人体硬组织的修复与重建。
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一、生物无机与高分子复合材料制备成型技术 粒子填充聚合物复合材料制备方法主要有： 机械共混法、聚合填充法、插层法。 纤维增强聚合物复合材料的制备成型方法 主要有手糊成型、注射成型、压制成型、 缠绕成型等。
第五章 生物医用复合材料
5.1 概述 一、概念 生物医用复合材料(biomedical composite materials)是由两种或 两种以上的不同材料复合而成的生 物医用材料，它主要用于人体组织 的修复、替换和人工器官的制造 .
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复合材料是多相材料,主要包括基体
相和增强相。
基体相是一种连续相，它把改善性能
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多孔HA陶瓷与33TCP复合材料性能:
多孔HA陶瓷与33TCP 复合材料植入大白兔 肌肉后的质量变化：
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2. HA-HA晶须复合材料 HA晶须由于具有良好的生物相容性，它既 可作为增强材料，也可作为基体组分，成 为生物医用材料中最有价值的增强材料。 HA晶须增强复合材料的断裂韧性和抗弯强 度也有了明显的改善. HA-HA晶须复合材料制备流程如下：
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（二）生物活性陶瓷－生物玻璃复合
1. HA-生物活性玻璃复合材料 HA是生物活性最好的材料之一，但它与骨质的结 合强度只有45S5生物活性玻璃的70％，而45S5生 物玻璃虽然生物亲和性好、弹性模量低，但抗折 强度小。 为提高生物材料的综合性能，发展了HA－生物 活性玻璃复合材料(Apatite-Bioactive Glass Coposite), 简称ABC复合材料。 HA中加入少量 玻璃粉末，有助于骨组织与HA的结合. 例如，加入45SF1/4玻璃粉末的HA，植入兔骨中8 周后取出，骨质与ABC复合材料之间的剪切破坏 强度达27MPa，比纯HA（23MPa）有明显提高.
相组成：HA、钠钙硅酸盐和－NaCaPO4。HA层和生 物活性破璃层厚约100 m，层间有明显的反应层( －NaCaPO4,约20 m厚）。 复合材料的断裂方式，由于分层与裂纹偏转，具有 明显的非脆性断裂特征。 21
（三）生物活性陶瓷－生物惰性陶瓷复 合材料
氧化铝、氧化锆等陶瓷材料具有较高的强 度和化学稳定性，但它与生物组织的结合 只是一种机械的锁合。生物活性陶瓷具有 良好的生物相容性，可以与组织形成牢固 的化学键合，但其脆性和低的抗疲劳性能 又限制其使用。
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二、复合材料的种类及其性能、特点和 应用 (一) 生物活性陶瓷与生物活性陶瓷复 合材料
1．HA－TCP复合材料 （1）通过调整Ca(OH)2悬浮液和H3PO4溶液中 Ca和P的起始混合比，控制磷酸溶液的滴加 速度、混合液的混合条件、pH值以及搅拌 时间，可制备出具有不同Ca/P比的HA与TCP 的沉淀物，复合沉淀物经热处理和烧结得 到不同HA－TCP质量百分比的复合材料。
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含30％HA和70％TCP的试样在1150 C烧结，其 平均抗弯强度达155MPa，优于纯HA和TCP陶瓷.
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（2）将具有相互连通孔 结构、气孔率达60％ 的多孔HA陶瓷浸泡于 (NH4)2HPO4溶液中，然 后在900C下保温3h的 烧结，制成HA与TCP涂 层复合材料。 复合材料中TCP含量 可通过改变 (NH4)2HPO4溶液的浓 度加以控制。
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Kim 等将三种不同热膨胀系数的含氟生物玻璃 (用等离子喷涂法涂于密实Al2O3基体上，并在不 同的温度下进行煅烧，扩散到玻璃涂层中Al2O3含 量与热处理温度关系如下图所示。 •扩散进入玻璃层中的 Al2O3量随SiO2量的减少 而减少，并随热处理温 度呈线性增加，大量 Al2O3进入玻璃层中能 有效地增强生物玻璃与 Al2O3的界面结合 •热处理表面形成硅灰 石，促进HA形成速度。 29
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2．HA—生物玻璃层状复合材料 HA－生物玻璃层状复合材料，以HA为 基体材料，生物玻璃作为弱层材料，使复 合材料中存在弱的界面结合层，当材料受 外力作用时，外层HA陶瓷产生裂纹，层间 弱层材料使裂纹发生偏转并吸收能量，从 而提高复合材料的断裂韧性和使用可靠性。
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HA纳米晶粒与生物活性 玻璃粉末交替层叠，并 在1000C，30 MPa下保 温30 min，流动氮气保 护，热压烧结，制备出 HA－生物活性玻璃层状 复合材料
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可将玻璃陶瓷粉与水或含4％的聚乙烯 醇水溶液混合，涂覆ZrO2假体（如下图）， 并在1002～1350℃温度下热处理，制备生 物玻璃陶瓷涂层ZrO2复合材料
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5.3 生物无机与高分子复合材料
几乎所有的生物体组织都是由两种 或两种以上的材料所构成的，如人体骨 骼和牙齿就是由天然有机高分子构成的 连续相和弥散于其基质中的羟基磷灰石 晶粒复合而成的。生物有机高分子基复 合材料，尤其生物无机与高分子复合材 料的出现和发展，为人工器官和人工修 复材料、骨填充材料开发与应用奠定了 坚实的基础。
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解决途径： （a）以高强度氧化物陶瓷为基材、掺入羟基 磷灰石等生物活性陶瓷颗粒形成复合陶瓷， 使之在保持氧化物陶瓷优良力学性能的基 础上赋予其生物活性； （b）利用陶瓷补强技术，在生物活性陶瓷基 材中掺入氧化物等颗粒以改善其力学性能。
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1. HA-ZrO 2复合材料
抗折强度 MPa 50vol%HA- 400 50Vol%( ZrO2-2Y) HA(1200C 烧结) 180
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二、种类、性能、特点与应用
（一）生物活性陶瓷－天然高分子复合材料 1、HA－胶原复合材料 胶原与多孔HA陶瓷复合，其强度比HA陶瓷 提高2~3倍。胶原膜有利于孔隙内新生骨生 长，植入狗的股骨后仅4周，新骨即已充满 所有大的孔隙。 制备方法：1）原位合成； 2）多孔陶瓷浸渍
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2、HA-纤维蛋白粘合剂复合材料 纤维蛋白粘合剂主要由纤维蛋白原和 凝血酶组成，具有良好的生物相容性，完 全的生物降解性，无毒、不影响机体的免 疫系统，对HA的结构无影响。 将HA颗粒加于纤维蛋白网上，控制纤 维蛋白粘合剂成型时间，使其形成一复合 体，并通过调节两者的比例和成分，形成 从软到硬不同强度和形态的复合材料。
的增强相材料固结成一体，并起传递 应力的作用。 增强相起承受应力（结构复合材料） 和显示功能(功能复合材料)的作用。
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二、生物医用复合材料的分类
1、按基体材料分类，可分为聚合物
基、陶瓷基和金属基复合材料。
2、按组织反应分类，生物惰性、 生物活性、可吸收生物医用复合 材料
SiC颗粒
Al2O3片
增 强 相 三 种 类 型
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为了获得成型好的复合材料坯体，成型时要 求： (1)坯体系统中，坯料内摩擦力小，具有 良好的流动(流变)性能； (2)原料颗粒有最佳的级配、分布和分散； (3)外加荷载系统可控，保证坯体密度和 较高的强度。
8பைடு நூலகம்
成型工艺通常按加载方式分为： 模压(干压)、挤压、注射、压注、冷 等静压和热等静压等。 选择的成型方法有： 形状复杂的材料选用流动性好的浇注 法、注射法；体积较大的用挤压、烧 注、塑坯法；精密尺寸的用注射、压注法 等。
2．生物玻璃陶瓷涂层ZrO2复合材料 除Al2O3外，ZrO2由于具有较高的断裂强度 和韧性以及低的弹性模量而用作外科惰性陶瓷植 人体。但ZrO2陶瓷与组织无界面结合力，只能通 过机械结合的方式与组织结合。而云母－磷灰石 玻璃陶瓷具有可加工性和生物反应活性，能与人 体组织形成界面键合，而且具有较高的长期稳定 性，可作为植入材料，应用于外科手术中。因此 可将生物玻璃陶瓷涂于ZrO2陶瓷，以提高ZrO2假 体与宿主骨的界面结合。