苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成研究

第４１卷第６期　２０１３年１２月　浙江工业大学学报　

Ｊ０ＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＶｏｌＩ　４１　ＮＯ．６　

Ｄｅｃ．２Ｏｌ３　

苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成研究　李郁锦。徐凤双。黄焕明，余武斌，高建荣　（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州３１００３２）　

摘要：研究了在酸催化条件下苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成新工艺，以对苯二酚和扁桃酸为原　料，探索和优化了工艺参数：扁桃酸、对苯二酚和９８　硫酸的摩尔比为２：１：０．５，反应温度为１３０　℃，反应时间４　ｈ，以７０　的收率得到产物苯并二呋喃酮．在此基础上，进一步合成了４个对称型烷　氧基取代苯并二呋喃酮，收率在５６　到７０　之间．该工艺具有低污染、低能耗、操作简便及反应效　率高等优点，为苯并二呋喃酮的绿色合成工艺开发提供了一定的理论依据和可行的工艺参数．　关键词：苯并二呋喃酮；无溶剂；扁桃酸；酸催化　中图分类号：Ｏ６２６．１１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００６—４３０３（２０１３）０６—０６２０—０４　

Ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅｓ　ＬＩ　Ｙｕ－ｊｉｎ，ＸＵ　Ｆｅｎｇ—ｓｈｕａｎｇ，ＨＵＡＮＧ　Ｈｕａｎｇ—ｍｉｎｇ，ＹＵ　Ｗｕ—ｂｉｎ，ＧＡＯ　Ｊｉａｎ—ｒｏｎｇ　（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｂｒｅｅｄｉｎｇ　Ｂａｓｅ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００３２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　９　８　Ｈ２　ＳＯ４　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｆｒｏｍ　ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ　ａｎｄ　ｍａｎｄｅｌｉｃ　ａｃｉｄｓ，ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｍａｎｄｅｌｉｃ　ａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　２：１：０．５，ａｔ　１３０℃ｒｅａｃｔｅｄ　ｆｏｒ　４　ｈ，ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅ　ｉｎ　７０　ｙｉｅｌｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒ　ｆｏｕｒ　ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ　ｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｌｋｏｘｙ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｄｅｄ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｉｎ　ｍｉｄｄｌｅ　ｙｉｅｌｄ．　Ｔｈｉｓ　ｇｒｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅｓ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｌｏｗ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｌｏｗ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｅｔｃ．．Ｉｔ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｂａｓｉｓ　ａｎｄ　ｆｅａｓｉｂｌｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｇｒｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅｓ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｄｉｆｕｒａｎｏｎｅ；ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅ；ｍａｎｄｅｌｉｃ　ａｃｉｄ；ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｚｅ　苯并二呋喃酮系分散染料是上世纪８Ｏ年代日　本住友公司和英国ＩＣＩ公司联合开发出的一类高坚　牢度分散染料口］，以其色泽鲜艳、发色值高、耐光性　佳、提升力好，特别是其优越的耐洗牢度，引起了人　们的高度重视，成为超细旦纤维用染料的一个优良　品种　］．迄今为止，各大公司在苯并二呋喃酮系染　料的开发上做了大量工作，开发了一系列的苯并二　呋喃酮系分散染料＿＿６　．　因原料的不同，苯并二呋喃酮主要有三条合成　

路线：苯醌路线Ｌ１　、四氯苯醌路线ｎ　和氢醌（苯二　酚）路线口　，其中氢醌路线相对经济有效．该路线　其合成方法主要有乙酸法＿７　¨］、硫酸法［１　和甲苯　法Ⅲｌ　三种．这些方法往往需要在大量的酸存在下进　行，存在废酸量大、溶剂量大、后处理复杂和生产成　本高等问题．近年来，随着绿色化学的深入研究，越　来越多的科学家将有机合成的研究重点放在对环境　无污染的绿色合成上．绿色合成要求反应或合成过　程中采用无毒的试剂、溶剂或催化剂口　，避免或减　

收稿日期：２０１３—０１－２３　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１７６２２３）；浙江省自然科学基金资助项目（Ｙ４０７３０６）　作者简介：李郁锦（１９７６），女，浙江武义人，副教授，博士，研究方向为精细有机合成与绿色化学研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｙｉｚｊｕｔ＠ｚｉｕｔ．ｅｄｕ．ｃｏｍ．　第６期　李郁锦，等：苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成研究　少合成过程中酸和溶剂的使用对苯并二呋喃酮合成　工艺具有重要的意义．我们在查阅文献的基础上研　究了酸催化条件下苯并二呋喃酮的无溶剂合成，实　现了苯并二呋喃酮的绿色合成工艺开发．并对反应　的催化剂及催化剂用量、温度和时间等条件进行了　优化．　１　实验部分　１．１试剂与仪器　实验中所用的仪器：Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｖａｎｃｅ　ｌｌＩ　５００　ＭＨｚ核磁共振仪；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　ＥＬＡＮ　ＤＲＣ—ｅ电感　耦合等离子体质谱仪；Ｖａｒｉａｎ　２１０一ＧＣＭＳ．所有试剂　都为直接购买的ＡＲ级．　１．２实验操作　１．２．１取代扁桃酸的制备　取代扁桃酸的合成式为　０　。　相转移催化剂　Ｈ３ＣＯ　０Ｈ　ｃｏ　在装有机械搅拌的１００　ｍＬ四口烧瓶中，加入　６．８　ｇ（Ｏ．０５　ｍｏ１）茴香醛、１２．０　ｇ（０．１　ｍｏ１）三氯甲烷　和０．５　ｇ相转移催化剂，搅拌并缓慢升温至６Ｏ℃，　控制反应液温度在６Ｏ～６５℃滴加５０　ＮａＯＨ水　溶液１２．５　ｍＬ，６５℃反应６　ｈ至反应液接近中性．冷　却至室温，用８　～１０　的盐酸酸化至溶液ｐＨ≈１，　乙醚萃取（２０　ｍＬ×３），合并有机层，无水Ｎａ　ＳＯ　干　燥，减压蒸馏除去乙醚，得黄色粘稠液体，加入甲苯　２０　ｍＬ，置于冰浴中冷却结晶得微黄色粗产物７．３　ｇ，甲苯重结晶，活性炭脱色，得白色固体６．０　ｇ，收　率６５．８　，ｍｐ：１０２￣１０３℃　．　１．２．２　苯并二呋喃酮的合成典型操作　苯并二呋喃酮的合成式为　Ｏ．Ｈ　Ｈ　ＳＯ　Ｏ　¨　人ｃ０　Ｈ　Ｐｈ　狮。　，　Ｐｈ　Ｉａ　Ｐｈ　ｏ　Ｐｈ　ＩＩａ　３，７一二苯一２，６一二酮一２，６一二氢苯并［１，２－ｂ：４，５一　ｂ３－－呋喃（ＩＩ　ａ）的合成：在玛瑙研钵中依次加入　９８　浓硫酸（０．０５　ｇ，０．５　ｍｍｏ１）、ＤＬ一扁桃酸　（０．３０４　３　ｇ，２．０　ｍｍｏ１）和对苯二酚（０．１１０　１　ｇ，１．０　ｒｅｔｏｏ１），研磨均匀，恒温１３０℃反应４　ｈ，冷却后转移　至１０　ｍＬ试管中，加入乙酸２　ｇ，３０　过氧化氢水溶　液（０．２３　ｇ，２．０　ｒｅｔｏｏ１），搅拌反应５　ｈ，冷却待固体析　出完全，离心，除去上清液，并用少量乙酸洗涤，所得　红褐色固体真空干燥，得ＩＩ　ａ粗品，甲苯重结晶得暗　红色片状固体．　Ⅱａ（０．２３７　６　ｇ，７０　９／６），ｍ．Ｐ．３００～３０１℃：　Ｈ　ＮＭＲ（５００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１。）：　一７．８０（ｄ，４Ｈ，Ｊ一　７．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４９～７．５６（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），６．９２（Ｓ，　２Ｈ）．ＦＴ—ＩＲ（ＫＢｒ），ｖ（ｃｍ　）３　０８０（Ｃ—Ｈ），１　７５９　（Ｃ—Ｏ），１　５７９（Ｃ＝一Ｃ），１　４４４，１　３６６，１　２１９　（Ｃ－一０一Ｃ）．Ｅｌｅｍ．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２　Ｈ１２　Ｏ４：Ｃ　７７．６４，Ｈ　３。５５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　７７．４９，Ｈ　３．５３．　１ｉｂ（０．２４２　２　ｇ，６６　）：１２３．Ｐ．＞３ＯＯ℃：　Ｈ　ＮＭＲ　（５００　ＭＨＺ，ＣＤＣ１３），　一７．７１（ｄ，４Ｈ，Ｊ一８．０　ＨＺ，　ＡｒＨ），７．３４（ｄ，４Ｈ，Ｊ一８．５　Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８９（Ｓ，　２Ｈ），２．４４（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）；ＥＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：３６８（４６．３　，　Ｍ　），１２８（１００　）．ＦＴ—ＩＲ（ＫＢｒ），ｖ（ｃｍ　）：３　０５０　（一Ｃ—Ｈ），２　９００（Ｃ—Ｈ），１　７６６（Ｃ—Ｏ），１　５８０　（Ｃ—Ｃ），１　３７０，１　２１６（Ｃ一０一Ｃ）．Ｅｌｅｍ．Ａｎａ１．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２４　Ｈ１６　Ｏ４：Ｃ　７８．２５，Ｈ　４．３８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ　７７．９６，Ｈ　４．３８．　Ⅱｃ（０．２２４　５　ｇ，５６　）：　Ｈ　ＮＭＲ（５００　ＭＨｚ，　ＣＤＣ１３）：艿一７．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ一９．０　Ｈｚ，Ａｒ），７．３４（ｄ，　４Ｈ，Ｊ一８．５　Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９０（Ｓ，２Ｈ），３．９０（Ｓ，６Ｈ，　ｏＣＨ３）；ＥＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：４００（１００　，Ｍ。。）．　Ｈｄ（０．２５３８　ｇ，５６　９／６）：ＥＩ—ＭＳ　ｍ／ｚ：４５６（１００　，　Ｍ　）．　

２结果与讨论　以扁桃酸和对苯二酚为模型底物，筛选了催化　剂、温度以及原料配比等反应条件．　２．１反应条件的筛选　２．１．１　催化剂的筛选　首先我们考察了不同酸催化剂对该反应的促进　作用，具体实验结果如表１所示．在本实验中我们考　察了实验室常用的质子酸及路易斯酸对苯并二呋喃　酮的促进作用．由表１可以看出：所选的９种酸中，　９８％浓硫酸的反应效果最佳，能够以６７　的收率得　到产物苯并二呋喃酮．在质子酸中，乙酸酐和多聚磷　酸催化下并没有得到产物，主要的原因可能是由于　酸性较弱不能催化扁桃酸与对苯二酚的环合反应．　磷酸催化下只能得到半缩环的中间体．在所选择的　Ｌｅｗｉｓ酸中，氯化锌和氯化亚锡均有一定的催化活