过氧化氢和臭氧氧化处理染料废水

过氧化氢和臭氧氧化处理

染料废水

1综述

1.1染料废水简介

染料废水中的主要污染物：

悬浮物:纤维屑粒、浆料，整理加工药剂等；

BOD:有机物，如染料、浆料、表面活性剂醋酚，加工药剂等；

COD:染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂，淀粉整理剂等；

重金属毒物:铜、铅、锌、铬、汞离子等；

色度:染料、颜料在废水中呈现的颜色。

1.1.1染料废水分类

按染料的应用分类可分为:(1)酸性染料(2)活性染料3)不溶性偶氮染料(4)碱性染料(5)直接染料(6)分散染料(7)还原染料(8)媒介染料(9)硫化染料。

按染料的化学结构特征进行分类，主要类型如下:(1)偶氮类染料分子中含有1个或多个偶氮键Ar-N=N-Ar(2)蒽醌类以蒽醌类及其衍生物为主要发色团的染料或颜料(3)硝基和亚硝基类(4)芳基甲烷类(5)箐类染料(6)靛族染料(7)硫化染料(8)酞箐染料(9)杂环类染料等。

染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。染料工业废水主要可分为:

(1)含盐有机物有色废水。其中无机盐浓度在15%～25%，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其它金属盐类

(2) 氯化或溴化废水；

(3) 含有微酸微碱的有机废水；

(4) 含有铜、铅、锰、汞等金属离子的有色废水；

(5) 含硫的有机物废水。

1.1.2染料废水的特点

(1)废水有机物成分复杂且浓度高

由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、偶合等单元操作过程。副反应多，产品收率低，所以废水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。废水中含有较多的原料和副产品，如染料浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐。高浓度染料有机废水中，COD值高达数十万。

(2)废水量大，色度高，毒性大

染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗等工序排出大量的废水。染料废水中的有毒物质可以分为无机物和有机物。无机有毒物质主要是铜、铬、锌、镉、汞等重金属，和砷、硒、溴、碘等非金属。有机有毒物主要是酚类化合物、取代苯类化合物等。由于染料中间体生产基本原材料是苯、萘、蒽醌类有机物，芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废水中含有许多发色基团，因此色度比较高。

(3)废水排放的间歇、多变性

我国染料工业具有小批量多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化较大，变化范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。

(4)废水处理难度大

由于染料生产品种多。并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。其中芳香环染料，蒽醌染料、士林染料等还原性染料废水，由于色度大、浓度高及可生化性差，处理难度更大[4]。

1.2染料废水的处理方法

1.2.1物理法

1) 吸附法

吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去污染物的方法。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换树脂或纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(粉煤灰)及天然废料(锯木屑)。此方法价格低廉，脱色率大，无二次污染但存在着泥渣的产生量大且难以处理的缺点。

2 ) 过滤法

磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该法是将水体中微量粒子磁化后再分离。在国外，高梯度磁分离技术(HGMS)已从实验室走向应用。HGMS一般采用过滤—反冲洗工作方式，主要用于分离<50μm铁磁性物质，其过滤快，占地少。

超滤技术是近年来发展的另一种新型的水处理技术，它是利用一定的流体压力为推动力和孔径在2～20nm的半透膜实现高分子和低分子的分离。超滤过程的本质是一种筛滤的过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此法不会产生副作用，可以使水循环使用。但此法无二次污染但只能处理所含染料分子粒径较大的印染废水[5]。

1.2.2化学法

1) 絮凝沉淀法

絮凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。所使用的添加剂既有无机的，也有有机的和高分子化合物。混凝剂选择适当，可使印染废水大幅脱色，COD和BOD5值大幅降低，提高被处理后废水的可生化性，因此混凝法在各种实际工程设计中为首选组合技术手段，在高浓度印染废水处理中广泛应用。该法脱色率COD的去除率较大但生成大量的泥渣，且脱水困难。

2) 电解法

电化学技术是处理印染废水的有效方法，在处理印染废水中早有应用。对可溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明，废水在直流电的作用下，污染物质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化和强还原作用，使水溶性污

染物被氧化或还原成低毒或无毒物质；还原型(或氧化型) 色素被氧化(或还原) 成无色；此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和氢的直接还原等净化废水作用。电化学法处理印染废水具有设备小，占地少，运行管理简单，COD去除率高和脱色效果好等优点，但也有沉淀生成量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。电催化高级氧化技术(AEOP)是最近发展起来的，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了国内外的关注[17]。

①阳极催化氧化

利用有催化活性的阳极电极反应，产生羟基自由基。在阳极极化状态下，阳极氧化物分子空穴(MOx[]表示)与吸附于电极表面的水分子发生反应，生成羟基自由基。

②阴极还原工艺

阴极还原工艺是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生过氧化氢或亚铁离子，通过外加合适的试剂发生类Fenton试剂的氧化反应，从而间接降解有机物。按照阴极还原的产物的不同，大致可分为两类：阴极产生过氧化氢和阴极电解还原铁离子产生亚铁离子。

因为过氧化氢的氧化电位不是很高，氧化能力受到限制。许多研究者考虑加入亚铁离子等金属催化剂，催化过氧化氢产生羟基自由基，形成所谓的“电Fenton”工艺。该工艺比起常规化学Fenton试剂法，无需投加过氧化氢。且通过控制电催化条件能够精确控制H2O2的产量及有机物降解的速率，其新生的H2O2氧化能力更强，反应速率高。通过电极反应使铁离子重新还原为亚铁离子，从而实现了亚铁离子再生，使溶液中保持较高的亚铁离子浓度，能持续推动催化反应的进行。另外在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上，通过合理的电催化反应器设计，能同时利用阴阳两极的作用，使得处理效果较单电极催化大大增强。这种阴阳两极协同催化降解工艺有非常好的应用前景[7]。

3）化学氧化法

化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手段将染料发色基团破坏而脱色[16]。

4）高级氧化法

光催化氧化的方法始于1972年，以后被逐步应用于各个领域。利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。其常用方法有TiO2/UV、H2O2/UV、O3/ UV等。该技术具有低能耗，易操作，无二次污染，可完全矿化