异戊二烯催化剂研究进展剖析
异戊二烯催化剂研究进展
异戊二烯催化剂研究进展（一）异戊二烯及其应用简介异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。
异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。
此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。
随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视[1-3]。
聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。
聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。
其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。
而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]（二）主要催化剂类型1.铁系催化剂1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研究，但是催化活性较低。
其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合物。
加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。
因而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。
其中，含氮杂环类化合物以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。
铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改进为以配体的方式与铁元素形成配合物。
异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展
异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展异戊二烯（Isoprene）是一种重要的化学原料，广泛应用于橡胶制品、医药和化妆品等领域。
本文将从异戊二烯的市场前景和生产技术进展两个方面进行详细介绍。
一、异戊二烯市场前景1.橡胶制品：异戊二烯是合成橡胶中的重要原料，广泛用于轮胎、胶管、橡胶鞋等橡胶制品的生产。
随着全球汽车行业的快速发展，橡胶制品市场需求大幅增加，从而带动了异戊二烯的市场需求。
2.医药领域：异戊二烯被广泛应用于医药领域，用于生产多种药物原料，如抗生素、化疗药物等。
随着全球医药产业的蓬勃发展，异戊二烯在医药领域的需求也在不断增加。
3.化妆品领域：异戊二烯是合成香料和精油的重要原料，广泛应用于化妆品、香水等产品的生产。
随着消费者对个人护理和美容的日益关注，化妆品市场持续扩大，对异戊二烯的需求也在增加。
4.其他领域：异戊二烯还可以应用于橡胶改性、生物燃料、塑料添加剂等领域。
总体而言，异戊二烯在各个领域都有广泛的应用前景，并且随着相关行业的发展，其市场需求还会持续增加。
1.石油提炼：目前，异戊二烯的主要生产方式是通过石油提炼得到。
石油中的轻烃原料通过裂化和分离等工艺，经过一系列操作得到异戊二烯。
这种生产方式成本较高，同时也对石油资源有一定的依赖。
2.生物制造：为了解决异戊二烯生产成本高和对石油资源依赖的问题，近年来研究人员开始探索利用生物制造技术生产异戊二烯。
通过基因工程技术，将微生物转基因改造，使其能够产生异戊二烯。
这种生产方式不仅能够降低成本，还具有环境友好性。
3.光催化生产：光催化生产是一种新兴的异戊二烯生产技术，通过光能的作用，将反应物转化为异戊二烯。
这种生产方式具有高效、节能、环保的特点，但目前还处于实验室研究阶段，还需要进一步的实践验证。
总结起来，异戊二烯的生产技术主要包括石油提炼、生物制造和光催化生产三种方式。
其中，生物制造技术是未来的发展方向，具有潜力实现成本降低和资源可持续利用的目标。
异戊二烯生物合成研究进展
异戊二烯生物合成研究进展张雯雯;曾日中;杨礼富;顾金刚【摘要】异戊二烯（ isoprene ），又名2-甲基-1、3-丁二烯，是最简单的类异戊二烯化合物，是橡胶的重要前体物质，在精细化工如香料、新型农药等方面应用广泛。
异戊二烯主要依赖化石燃料合成，但生产成本较高、易污染环境，生物法合成异戊二烯具有巨大的潜在应用价值，本文综述了生物法合成异戊二烯的主要途径与研究进展。
%Isoprene (2-methyl-1, 3-butadiene) being the simplest member of the isoprenoids , is an important precur-sor in the synthetic rubber and widely used for perfume or spices and new pesticides .Isoprene is relied mainly on fos-sil fuel, yet high cost production and environment pollutivesome .Biosynthesis of isoprene possesses huge potential ap-plication value .This paper reviewed the main biosynthesis pathway and advances in isoprene .【期刊名称】《微生物学杂志》【年(卷),期】2016(036)006【总页数】6页(P98-103)【关键词】异戊二烯;生物合成;MVA途径;MEP途径【作者】张雯雯;曾日中;杨礼富;顾金刚【作者单位】中国农业科学院农业资源与农业区划研究所中国农业微生物菌种保藏管理中心，北京 100081; 中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737; 海南大学环境与植物保护学院，海南海口 570100;中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737;中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737;中国农业科学院农业资源与农业区划研究所中国农业微生物菌种保藏管理中心，北京 100081【正文语种】中文【中图分类】Q939.9类异戊二烯化合物广泛存在于自然界中，其中异戊二烯(2-甲基-1、3-丁二烯)是最简单的类异戊二烯化合物[1] ，在常温下是一种无色、易挥发、有刺激性气味的油状液体，沸点较低(34 ℃)，能与乙醇、乙醚和丙酮等有机溶剂混溶。
1. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学 2. 不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用
1. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学2. 不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用1. 引言1.1 概述本文将探讨稀土催化体系在异戊二烯本体聚合过程中的关键作用以及不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的影响。
稀土催化剂因其良好的催化性能和广泛应用而备受关注。
通过深入分析稀土催化剂在异戊二烯聚合中的应用，我们可以更好地理解其在高分子材料领域中的潜力。
1.2 文章结构文章主要分为五个部分。
首先是引言部分，介绍了文章的背景和目的。
然后是“稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学”部分，详细讨论了异戊二烯聚合反应以及稀土催化剂在其中的应用。
接下来是“不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用”部分，重点介绍了各种不同类型催化剂对异戊二烯甲苯溶液中反应过程和产物性质的影响。
然后是“实验方法与结果分析”部分，详细描述了使用的实验方法和条件，并对实验结果进行深入分析和讨论。
最后是“总结与展望”部分，总结了本文的研究成果并探讨了未来的发展方向和应用前景。
1.3 目的本文的主要目的是通过对稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学及不同催化剂在聚异戊二烯甲苯溶液中的作用进行深入研究，揭示出稀土催化剂在高分子材料领域中的重要角色。
该研究有助于进一步了解异戊二烯聚合反应中的反应机理，并为高性能高分子材料的设计和开发提供理论依据。
此外，通过对催化剂种类和条件优化等因素的探索，可以为产物性质调控提供指导，并拓宽聚合反应的适用范围，提升工艺效率。
今后这些研究成果可以在塑料、橡胶、纺织品等相关领域得到广泛应用，并促进相关领域创新发展。
2. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学2.1 异戊二烯的催化聚合反应在讨论稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学之前，我们需要先了解异戊二烯的催化聚合反应。
异戊二烯是一种具有高度活性的共轭双炔单体，可以通过催化剂的作用进行聚合反应。
该反应通常以非均相条件下进行，且需要催化剂来加速反应速率。
2.2 稀土催化剂在异戊二烯聚合中的应用稀土元素及其化合物由于其特殊的电子结构和空间构型，在催化领域中具有广泛的应用。
异戊二烯生产工艺技术研究进展
膜分离可与共沸精馏法联合, 从而分离出共 沸精馏中形成的异戊二烯 正戊烷的共沸物中的 异戊二烯, 可使后者的流程大大简化、降低设备投 资, 同时也提供了一种分离异戊二烯的途径。 1. 7 其它分离工艺
韩国的 Son 等[ 19] 采用化学吸收法对异戊二
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弹性体
第 21 卷
烯进行分离。该法利用 A g+ 或 Cu+ 与双烯烃进 行可逆反应, 生成 Ag ( 或 Cu) 双烯电子络合物, 两者的相互作用如图 1[ 20] 所示, 由于该络合物与 有机物不互溶, 从而可将双烯烃与烷烃分离。络 合反应是可逆反应, 通过改变温度或压力可将络 合物中的双烯烃回收, 也使吸附剂循环使用。
图 1 金属与烯烃间相互作用示意图
化学吸附法具有能耗低、选择性好、投资小和 对环境友好等优点, 具有较大的潜力, 已引起研究 者的兴趣。但目前该工艺未见有工业化装置报道。 1. 6 膜分离法
H er rer a 等[ 21] 利用螯 合 A g+ 和 Cu+ 几丁聚 糖薄膜分 离烯 烃和 烷烃, 膜 的厚 度为 0. 2~ 20
1983 年, T hom as 等[ 13] 对碳五馏分的分离流 程进行改进, 开发了热耦合式 ACN 抽提工艺流 程, 与传统的 ACN 法不同, 该工艺采用了热耦合 技术, 即将第 2 萃取精馏塔和脱重塔进行耦合, 第 2 萃取精馏塔的塔顶不设冷凝器, 塔顶蒸汽不经冷凝 直接进入脱重塔, 回流则来自于脱重塔; 为回收第 2 萃取精馏塔塔顶带出的溶剂, 在脱重塔的塔顶注 入水, 将 ACN 洗下来, 并在塔釜将其回收。
异戊二烯技术与市场调研报告
异戊二烯技术与市场调研报告异戊二烯（Isoprene）是一种重要的烯烃类化学品，广泛应用于涂料、橡胶、树脂、粘合剂等众多行业中。
本报告将对异戊二烯的技术和市场进行调研分析，并展望其未来发展前景。
一、异戊二烯技术发展现状和趋势1.技术发展随着产业发展和需求增长，异戊二烯的生产技术也不断进步。
传统的异戊二烯生产技术主要有异戊二烯副作用和裂解法两种。
异戊二烯副作用法是通过异丁醇的氧化反应获得，存在对环境的污染和原料成本高等问题；裂解法是通过高温裂解炭氢化合物获得，虽然技术成熟但存在投资大、工艺复杂的缺点。
近年来，一种新的生产技术，生物法产异戊二烯，逐渐受到关注。
该技术通过利用微生物或转基因微生物的代谢途径，将含糖物质转化为异戊二烯。
这种生产技术无需高温高压，能够克服传统生产方法的诸多问题，具有节能环保，原料丰富等优点。
未来，生物法产异戊二烯有望成为主流技术。
2.技术趋势（1）优化裂解反应：针对裂解法生产异戊二烯的问题，通过优化炭氢化合物的裂解反应条件，提高产品的产率和质量，降低生产成本。
（2）发展高效催化剂：研发新型和效率更高的催化剂，能够提高异戊二烯的选择性和收率。
（3）生物法发展：进一步研究生物法生产异戊二烯的最优操作条件，开发新的微生物菌种，提高异戊二烯的产量和品质。
二、异戊二烯市场概况1.市场规模异戊二烯市场规模庞大，2024年全球异戊二烯市场销售额达到100亿美元，预计未来几年将保持年均8%以上的增长率。
2.市场应用（1）橡胶行业：橡胶制品是异戊二烯的主要应用领域，占据市场份额的60%以上。
异戊二烯是合成橡胶的重要原料，广泛用于轮胎、密封件、胶管等橡胶制品中。
（2）涂料和树脂行业：异戊二烯可以用于生产合成树脂和溶剂型涂料，在涂料和树脂行业中应用广泛。
（3）香料和香精行业：异戊二烯可以用于生产各种合成香料和香精，被广泛应用于食品、化妆品等行业。
（4）其他应用：异戊二烯还可以用于制造粘合剂、弹性体、医药中间体等。
异戊二烯聚合催化剂的研究进展
用进行了考察。
结果表明：当n(Al)/n(Ti)为50时获得催化效率最佳值，得到的TPI 质量分数达97.76%，熔点结果为67.1℃。
姜芙蓉[8]等采用钛系催化剂溶液法合成TPI 并探索其性能，结果表明，在控制其他变量不变的条件下，当n(Al)/n(Ti)=30时得到最优结果：产物中TPI 含量为98.73%，由差示扫描量热法(DSC)验证得到TPI 结晶度为24.26%。
3 钼系催化剂钼系催化剂应用广泛，邵有国[9]等通过研究磷酸二异辛酯改性钼系催化在异戊二烯的聚合作用方面的影响，结果表明在60℃下聚合18h 可实现单体转化率达90.0%。
史先鑫[10]等考察了磷酸三丁酯改性钼系催化剂的聚合反应，在60℃下反应24h 可得到70%以上的1，4结构产物。
马玉[11]等采用亚磷酸三壬基苯脂（TNPP）改性钼系催化剂催化异戊二烯聚合反应在n(TNPP)/n(Mo)=5时获得99%以上的单体转化率。
4 稀土催化剂稀土系催化剂是极具前景的催化体系，选择性高是具有重大意义的特有优势。
朱寒[12]等对稀土催化制备高顺聚异戊二烯的过程进行动力学方面的研究。
结果表明，反应表现出一级动力学特征，Ea=69.5kJ/mol，最佳制备条件下的高顺聚异戊二烯可达98%以上。
张欠[13]等采用新型稀土催化剂发生苯乙烯与异戊二烯的共聚反应得到结果：该催化体系可引发异戊二烯均聚反应，但不能引发苯乙烯均聚发生。
共聚产物呈现无规则性，但IR 比例达95%～96%。
王子川[14]等对稀土金属催化剂在共轭双烯烃聚合方面的作用进行了考察，通过研究多种具有高选择性的稀土催化体系的影响因素与配位机理，得到催化剂设计的理论依据。
5 其它催化剂郎秀瑞[15]等对钒系催化剂制备聚异戊二烯的过程进行了研究，实验选用自制的钒系催化体系获得了有效产物，经DCS 等方法测试并分析其结晶性能等数据。
王鹏[16]等研究了钴系催化剂聚合异戊二烯的反应，通过考察单体转化率等因素的影响，得到n(Al)/n(Co)为60，50℃下反应48h 后的产物组成比例，并且发现温度对反应有重要影响。
病毒异戊二烯化修饰及生物学功能研究进展
·专家论坛·Chinese Journal of Animal Infectious Diseases中国动物传染病学报摘 要：异戊二烯化是一种将法尼基团或香叶基团共价连接到蛋白质上的翻译后修饰。
该修饰广泛存在于动物、植物、真菌、寄生虫和细菌中，但在病毒中研究较少。
目前仅有丁型肝炎病毒（HDV ）的HDAg 和伪狂犬病病毒（PRV ）的US2蛋白被证明可以发生异戊二烯化修饰。
本文总结了病毒潜在的异戊二烯化修饰靶位和预测的病毒靶蛋白种类，旨在为病毒感染生物学和新型抗病毒药物研发提供新思路。
关键词：病毒；异戊二烯化；法尼基化；香叶基化；生物学功能中图分类号： S852.23文献标志码：A文章编号：1674-6422（2021）04-0061-07Progresses on Virus Prenylation and Its Biological FunctionsWANG Jun, WU Haiyan, SONG Yingying, LIU Yingnan, CHEN Hongjun(Shanghai Veterinary Research Institute, CAAS, Shanghai 200241, China)收稿日期： 2021-04-21基金项目：烈性外来动物疫病防控技术研发项目（2017YFD0502300）作者简介：王俊，男，硕士研究生，预防兽医学专业通信作者：陈鸿军，E-mail：vetchj@病毒异戊二烯化修饰及生物学功能研究进展王 俊，吴海燕，宋影影，刘英楠，陈鸿军（中国农业科学院上海兽医研究所，上海200241）2021,29(4): 61-67Abstract: Prenylation is a post-translational modification that covalently attaches farnesyl group or geranylgeranyl group to target proteins. Previous studies have discovered that prenylation extensively exists in animals, plants, fungi, parasites and bacteria while little is known in viruses. Currently, there are only hepatitis delta virus (HDV) large delta antigen and pseudorabies virus (PRV) US2 protein identifi ed as prenylated targets. In this paper, research progress on viral prenylation was summarized to facilitate further investigation into its biological functions and development of antiviral drugs.Key words: Virus; prenylation; farnesylation; geranylgeranylation; biological functions陈鸿军，研究员，博士生导师，预防兽医学博士，主要从事非洲猪瘟等新发畜禽病毒病病原学、免疫机制和防控技术研究工作，中国农业科学院上海兽医研究所所长助理兼成果转化处处长，中国畜牧兽医学会兽医公共卫生学分会秘书长；共发表研究论文142篇，其中SCI收录58篇；申请获得中国发明专利2项，申请美国发明专利2项；参与编写专著4部；主持或完成十三五重点研发专项、国家自然基金项目、上海市科委实验动物专项和上海市科技兴农项目等26项；入选上海市领军人才后备队；培养和联合培养硕、博士研究生55名。
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异戊二烯催化剂研究进展（一）异戊二烯及其应用简介异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为 C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。
异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。
此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。
随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视[1-3]。
聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。
聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。
其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。
而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]（二）主要催化剂类型1.铁系催化剂1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素 Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研究，但是催化活性较低。
其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合物。
加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。
因而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。
其中，含氮杂环类化合物以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。
铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改进为以配体的方式与铁元素形成配合物。
1988年，孙箐等［10］采用 Fe(acac)3/Al(i－ Bu)3(三异丁基铝)/含氮配体(1，10－邻菲罗啉2，2'－联吡啶等)催化体系在苯中合成了3，4－结构含量为 70% 、结晶性的聚异戊二烯，但聚合物凝胶含量高，且含氮配体影响聚合物的分子量。
1994年，Halasa［11对该催化体系进行了改进，通过在聚合体系中加入少量水与烷基铝反应，形成桥联的有机铝氧烷，提高了催化活性，并使凝胶状况得以改善，但聚合温度对聚合物的3，4－结构含量影响较大。
2000年初，Bazzini[12］和 Ricci［13］以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂，分别开展了( Bipy)2FeEt2和( Bipy)2FeCl2催化异戊二烯聚合的研究，得到以3，4－结构为主的聚异戊二烯，但聚合温度严重影响聚合活性和聚合物的微观结构。
2003年，Nakayama等［14］合成了铁的三吡啶类配合物，并以MMAO(改性甲基铝氧烷)为助催化剂进行异戊二烯聚合，所得聚异戊二烯3，4－结构含量高达99%。
虽然邻菲罗啉和联吡啶类化合物为配体或第三组分的铁催化体系经过不断的发展与改进，但聚合温度仍对聚合物的微观结构有较大影响，使其难以成为具有工业意义的催化体系。
只有特定结构的氰类化合物作为第三组分单独添加到铁系催化体系中，才能具有高的聚合活性Swift等[15］在1970 年采用氰基吡啶及其衍生物为第三组分的 Fe(acac) 3 /AlEt3 催化剂聚合异戊二烯得到顺－1，4和3，4－等二元结构的聚异戊二烯，指出仅有邻位氰基吡啶化合物具有聚合活性，并对铁化合物含氮配体的配位机理进行了简单的推测，但该体系需在低温下才具有高聚合活性 Throckmorton［16］。
在1976 年的专利中指出偶氮二异丁腈(AIBN)硫氰酸丁酯二甲基二硫羰乙二酰胺和苯并咪唑及其衍生物为第三组分的铁催化体系对双烯烃聚合具有高聚合活性。
2.钛系催化剂对于钛系催化剂催化异戊二烯聚合的研究以黄宝琛等[17-18]人的成果为最。
他们经多年工作开发的以负载钛(TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)工艺,催化效率高,序简单,生产成本低,制备了一种新型高性能的橡胶材料。
据文献报道，以该催化体系对二烯烃进行聚合，得到高反式二烯结晶聚合物，反式质量分数均达到98% 以上[19-20]。
之后许多科研工作者以此为基础不断进行改性和创新，取得了骄人的成绩:胡婧等人用还原性较强的三乙基铝（广泛用于单烯烃聚合）替代三异丁基铝,研究了负载钛催化体系引发于异戊二烯(Ip)聚合。
他们采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,并用DSC 测定聚合产物的熔点和结晶度。
结果表明,所得聚合产物为反式-1,4- 结构摩尔分数达98%的异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随n(Ti)/n(Ip)的增大而升高,催化效率则先升高后降低;随n(Al)/n(Ti)和聚合温度的增大,催化效率和单体转化率均先升高后降低,最佳n(Al)/n(Ti)值为110-120,最佳聚合温度为20-25℃[21]。
毕磊，张合霞等人以烷氧基取代TiCl4中氯原子进行负载聚合二烯烃，来研究烷氧基取代TiCl4氯原子后负载催化剂二烯烃的聚合活性。
结果表明:n(Al):n(Ti)=80 时催化剂具有最高的催化活性，随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高，低温预聚有利于催化效率增加。
聚合所得产物为β晶型的反1,4- 聚异戊二烯结晶聚合物[22]。
毕磊, 姚薇等以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,以期降低反式含量,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n( Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯聚合转化率的影响。
研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围30-40 ℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为95.7%、4.3%[23]。
Natta等[24]曾报道采用钛酸酯-三乙基铝(AlEt3,简写为Al)作引发剂可制得3, 4- 结构摩分数为95%-98% 的聚异戊二烯。
黄宝琛[25]曾采用负载(TiCl4/MgCl2,简写为Ti)-三异丁基铝体系催化异戊二烯(Ip)聚合,并建成100t/a反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)中试装置;3,4-1聚异戊二烯分子链上具有较大的侧基,在常温下为具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物,二者均有优于其他弹性体材料之处,应用于轮胎领域具有独特的优势[26–27]。
在推行TPI工业化的进程中,王鹏、邵华锋等人对其进行了原位聚合改性研究，以钛酸丁酯和负载钛( TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三乙基铝为助催化剂催化异戊二烯聚合,研究了主催化剂用量、三乙基铝与钛酸丁酯的摩尔比、负载钛催化剂加入时间及温度等对单体转化率和催化效率的影响,并对聚合物的汽油不溶部分和可溶部分的结构进行了核磁共振氢谱表征,用差示扫描量热法测试了汽油不溶部分的结晶度。
结果表明,所得聚合产物为1,4-结构摩尔分数671 4% 、3,4-结构摩尔分数3216%的复合异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随钛酸丁酯/异戊二烯摩尔比的增大而升高, 而催化效率则先升高后降低; 二者均随三乙基铝/钛酸丁酯的增大先升高后降低, 最佳值为9-10;二者均随加入二种催化剂时间间隔的延长先升高后降低,随聚合温度的升高先升高后降低,且在30-35℃时达到最高值[28]。
高榕、姚薇等人在以TiCl4/MgCl2以催化异戊二烯聚合的基础上用正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合。
以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯/反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp/TPI)新型复合材料.当 n(Al)/n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-结构质量分数达45.01%,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI[29]。
3.稀土系催化剂目前研发的诸多催化异戊二烯(Ip)聚合的稀土催化体系主要有2类，一类是由氯化稀土和烷基铝( AlR3) 组成的二元催化体系，另一类是由稀土元素的有机盐或络合物、AlR3及含卤化合物组成的三元催化体系。
三元催化体系由于各组分均溶于溶剂,便于配制、配方调节和计量、输送,早在20世纪80年代就已用于工业生产稀土顺丁橡胶,同时也用于研发稀土异戊二烯橡( IR),可实现在同一装置上用同一催化剂生产多胶种的多功能化。
对于三元体系,最常用的稀土化合物为稀土梭酸盐、麟酸盐以及二酮类鳌合物。
一般来说,按酸盐具有较高的活性。
工业上出于对原料来源及成本的考虑,多采用炼油厂的副产品,如环烷酸,新癸酸(Versatateacid);另外还有一些麟酸酷类如P204、P205(结构如下图)等,在较低的Al/Nd之下也有很高的活性。
我国早在20世纪60年代就开展了二元催化体系的探索工作，起初研制的催化剂活性比较低，但发现其具有定向性的特点,且所得聚合产物的相对分子质量较高; 70年代后，中国科学院长春应用化学研究所相继发现氯化稀土的磷(膦)酸酯、醇、环醚、亚砜、胺类等配合物均可与AlR3组成高活性的二元催化体系，具有组成简单、催化剂成本低、操作费用低的优点，有利于IR 的合成。
经过不断改进，氯化稀土配合物与AlR3组成的二元催化体系同羧酸稀土三元催化体系一样，成为一种具有工业应用价值的催化体系。
在诸多氯化稀土配合物中，氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物具有相对较好的分散能力，在催化Ip聚合方面具有催化活性高、合成的IR相对分子质量高、顺式－1，4－结构含量高和催化剂组成简单等特点，是合成IR 很有工业应用前景的催化剂。
从1962 年欧阳均等开展无水氯化稀土－AlR3二元催化体系的研究以来，至今已报道的二元稀土催化剂的类型有:( 1) LnCl3－AlEt3［30］(其中Ln 代表各种镧系金属) ;( 2) NdCl3·nD－AlR3［31－36］［D 为给电子体，可以是醇、四氢呋喃( THF) 、乙二胺( ED) 、联吡啶、邻菲咯啉、二甲基亚砜、磷酸三丁酯( TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)等］; ( 3) Nd(OR)nCl3－n－lR3［37］;( 4) Nd(M)nCl3－n·nD－AlR3( M 为CF3CO2或OH 等;D为EtOH 或ED等)[38－40］;( 5)(η6－arene)Nd(AlCl4)3或(η6－arene)Nd(AlCl3R)3－AlR3［41］;( 6) 其他类型［42］:Ph3CLnCl2－AlR3(其中Ln代表各种镧系金属) 、Nd (η3－C3H5)nCl3 －n ·nTHF－AlR3、CpNdCl2·THF－AlR3［或甲基铝氧烷( MAO)］和IndNdCl2·THF－MAO. 在这些含氯稀土化合物组成的二元体系中，从工业生产的角度考虑，仅有NdCl3·nD－ AlR3类型的催化剂才具有用于工业生产的可能，其他类型由于稀土氯化物的合成、催化活性以及所得聚合物的结构等问题，不适用于工业生产。