双亚磷酸酯
季戊四醇酯抗氧剂的合成进展
季戊四醇酯抗氧剂的合成进展李维义;谭卓华【摘要】Pentaerythritol is industrial chemicals with wide application. Thestructure and the characteristics of pentaerythritol were introduced. The types and the synthetic methods of pentaerythritol ester antioxidants were de-tailed in this paper. The future of pentaerythritol ester antioxidants were prospected.%季戊四醇是具有广泛用途的化工原料.介绍了季戊四醇的结构和特点,阐述了季戊四醇酯抗氧剂的种类和合成方法,展望了季戊四醇酯抗氧剂的未来.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2016(045)005【总页数】4页(P97-100)【关键词】季戊四醇;抗氧剂;亚磷酸酯;硫醚【作者】李维义;谭卓华【作者单位】广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665;广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24季戊四醇为白色、无臭、光学惰性的四方晶形化合物，在空气中性能稳定。
季戊四醇是一种典型的新戊基结构的四元醇[1]，具有多元醇的典型化学性质，可与多种无机酸或有机酸、酸酐、酯或酰氯等发生部分酯化或完全酯化反应，生成各种酯类，形成具有独特应用性能的功能化合物，广泛应用于高分子聚合物、航空润滑油、油墨、涂料、增塑剂、表面活性剂等领域，是近年来最引人注目的新应用原料之一[2]。
季戊四醇酯类化合物是一种重要的有机化合物。
其分子结构中含有一个或多个酯基，季碳原子的特殊结构使得没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构。
含磷抗氧剂168
含磷抗氧剂168引言：大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，与氧反应后物质就会失去原有的有益属性。
高分子材料如果老化，其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，致使高分子材料失去使用价值。
燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机工作非正常。
哺乳动物氧化形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。
因而能够抵抗氧化作用的试剂的加入是必不可少的。
本文介绍了抗氧剂的分类及作用机理，着重阐述了抗氧剂168的性质、工艺及应用，并展望了抗氧剂的发展。
摘要：人们为了设法抑制、阻止上述氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂。
然而，简单的加入一些抗氧剂是远远不够的，含磷抗氧剂的加入使得有机化工的发展更上一层楼。
关键字：抗氧剂含磷 168一、抗氧剂的分类⑴、芳香胺类抗氧剂又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，主要用在橡胶制品中，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。
重要的芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
⑵、受阻酚类抗氧剂受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。
这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。
这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。
⑶、辅助抗氧剂如：硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。
亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要产品有：三辛酯、三癸酯、三（十二碳醇）酯和三(十六碳醇)酯等。
二、含磷抗氧剂1.含磷抗氧剂定义能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为含磷抗氧剂。
亚磷酸脂类抗氧剂
南京化工职业技术学院课程论文题目：亚磷酸酯类抗氧剂及其发展状况课程名称高分子材料助剂专业精细化学品生产技术班级精细1123姓名王洁琛学号1101220312指导教师胡虹日期 2013年6月5日亚磷酸酯类抗氧剂及其发展状况王洁琛（南京化工职业技术学院，化学工程系，精细1123班）【摘要】：介绍了亚磷酸脂类抗氧剂的主要种类、抗氧化机理、发展情况等，对比了国内外亚磷酸脂的发展，并提出发展建议。
【关键词】：亚磷酸酯类抗氧剂主要种类抗氧化机理发展情况聚烯烃材料在加工过程中不可避免要受到热、氧、机械剪切等因素的影响，常会因此而发生热降解，使熔体粘度降低，引起最终制品物理性能降低。
聚烯烃热降解过程中形成的氢过氧化物物会进一步促进聚烯烃的光降解。
过去用硫化酯类辅助抗氧剂与酚类主抗氧剂并用能起到十分明显的复合热稳定化效果，但对加工稳定性几乎无效，而亚磷酸脂类化合物对提高加工稳定性有十分出色的效果。
亚磷酸脂类是聚烯烃加工主要的辅助抗氧剂，与受阻酚主抗氧剂有很好的协同作用，能够有效地提高聚烯烃的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性；与受阻胺光稳定剂配伍同样显示出良好的协同稳定效果。
由于具有众多的优点，亚磷酸脂类抗氧剂的合成与应用引起了普遍关注。
一、亚磷酸酯类抗氧剂的主要种类亚磷酸脂类抗氧剂具有分解氢过氧化物和终止自由基链反应的双重功能，主要包括以下产品：抗氧剂168化学名三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，外观为白色结晶状粉末，无味，无毒，挥发性小，不溶于水，微溶于醇类，不变色与不着色的特殊功能，可保护加工过程中易被氧化的有机聚合物，与受阻酚类抗氧剂并用时，更能给予聚合物额外的长效保护，抵抗热引发氧化降解。
它主要用于聚烯烃共聚物、聚碳酸酯及聚酰胺等，与受阻酚类抗氧剂和受阻胺类稳定剂有良好的协同效应。
抗氧剂618化学名双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯，外观为白色蜡状薄片固体。
不容于水，溶于甲醇、丙酮、己烷、苯、氯仿。
双亚磷酸酯
FSL P-EPQ 产品说明化学属性：双亚磷酸酯 外观：白色或浅黄色粉末化学名：四( 2, 4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯英文名：tetrakis-(2, 4-di-tert-butylphenyl)- 4, 4′- biphenylenediphosphonite结构式：CAS 号：38613-77-3基本特性P-EPQ 是一种水解稳定的有机亚磷酸酯类的加工稳定剂。
作为辅助抗氧剂，P-EPQ 可以在加工过程中和聚合物自动氧化过程中产生的氢过氧化物反应，从而阻止加工导致的降解，和主抗氧剂发挥协同效应。
应用范围P-EPQ 和它与其他抗氧剂协同复配物的应用领域包括：聚烯烃，烯烃共聚物如聚乙烯（如HDPE,LLDPE ）聚丙烯，聚丁烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物还有聚碳酸酯，聚缩醛，聚酰胺。
P-EPQ 的复配抗氧剂也可以用于聚酯，苯乙烯均聚与共聚产品，粘胶剂与天然和合成的增粘剂，弹性体如BR, SEBS SBS 以及其他有机基材。
P-EPQ 也可以® Tinuvin 和®Chimassorb 系列光稳定剂复配使用。
性能优势P-EPQ 是一种低挥发性的水解性能稳定的有机亚磷酸酯。
它可以阻止在加工过程中（复合，造粒，制造与回收）易于氧化的聚合物发生分子量改变（如分子链断链与交联）以及防止色污。
P P O OOO产品性状粉末态：自由流动粉末自由流动态：自由流动颗粒物理特性FF态：510-570 g/l 溶解度(20℃) 100g溶剂丙酮9 氯仿> 50环己胺乙醇9乙酸乙酯> 50 正己烷> 50甲醇3.5 二氯甲烷> 50甲苯> 50 水<0.01质量指标外观：白色或浅黄色粉末融程100-114℃粒度：>1 mm2,4-二叔丁基酚含量：2.0%(max)磷含量：5.4-5.9%透过率(10% ethanol/chloroforme 2:1)：425nm 86%(min) 500nm 94%(min) 挥发份：0.5%(max)酸值：5 mg KOH/g (max)包装20或25公斤纸板桶，内衬防紫外光塑料袋储存本品保存于通风干燥室温条件下，保质期2年。
常用热稳定剂
液体复合热稳定剂
这类稳定剂通常是一些颜色较深的透明液体，呈茶色 至褐色。液体复合热稳定剂是有机金属类、亚磷酸酯、多 元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的复合物。金属盐类是复合 热稳定剂的主要成分。
（1） 亚磷酸酯型的液体钡/镉/锌的配制
水解的亚磷酸-苯二异辛酯
苯甲酸镉 季戊四醇 脂肪酸锌 双酚A
8.6
8.3 3.0 4.4 2.8
+
HOO
C CH3
CH3
CH3
R2SnO
+
C8H17OOCCH2S
SCH 2 COOC8 H 17
+
类别 性能特点
脂肪酸盐
润滑性和加工性能良好，但热稳定性和透 明差，单独使用时有明显的初期着色。
耐热和耐候性良好，主要用作PVC硬质透 明制品的主稳定剂，能防止初期着色，但 缺乏润滑性，易喷霜
1.4 辅助热稳定剂
⑴环氧化合物 环氧化合物是PVC的重要辅助热稳定剂，他们可 以增强主热稳定剂的耐热性及耐侯性，它主要分为 增塑型和树脂型两大类。增塑型主要是环氧大豆油、 环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、
辛酯等环氧类化合物。树脂型的主要有环氧氯丙烷
双酚A型环氧树脂。
稳定作用机理
含环氧基的化合物能与HCl除能与HCl反应外，还能通
HCl作用外，其主要作用是能够置换活泼的烯丙基氯原子。
稳定机理： 中和HCl：
(RCOO)2M RCOOMCl + + HCl HCl RCOOH RCOOH + + RCOOMCl MCl2
置换活泼的烯丙基氯原子：
C H2 C H C H H C Cl H C O O C R
+
抗氧剂618.
抗氧剂618商品名：抗氧剂618，抗氧剂PEP-8T，抗氧剂AO-118化学名：季戊四醇二亚磷酸双十八酯，季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯英文名：O,O'-Dioctadecylpentaerythritol bis(phosphite)CAS NO：3806-34-6分子式：C41H82O6P2结构式：分子量：733.04外观：白色蜡状薄片固体相对密度：0.940～0.960(50/15.5℃)熔点：52～56℃沸点：692.2ºC at 760mmHg凝固点：50～54℃折射率：1.4610～1.4660(50℃)闪点：260℃溶解性：不溶于水，溶于甲醇(25℃时0.3g/ 100g)、丙酮(25℃时0.3g/100g)、己烷(25℃时0.3g/100g)、苯(25℃时14.7g/100g)、氯仿(25℃时45.0g/100g质量标准用途：本品是一种性能优异的新型含磷抗氧剂,其有效磷含量高,分解氢过氧化物的能力强,并具有优良的初期着色性和透明性。
可用于食品包装材料,取代抗氧剂BHT和辅助抗氧剂DLTP。
主要用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物等,也可用于聚氯乙烯及聚碳酸酯。
本品可与受阻酚类抗氧剂或受阻胺光稳定剂并用会产生较好的协同效应。
添加量为3‰～5‰。
用作高温抗氧化剂，常与受阻酚类抗氧化剂配合使用，用于ABS、PS、HIPS、NBR、SBS、PP、PE、LLDPE、PVC、PC、PA、PET、UP、酰胺纤维、聚酯纤维、粘合剂、涂料、油墨，复合用助剂生产加工，钙锌稳定剂复配等。
由于含双亚磷酸酯结构，烷基三价磷含量较高，从而使抗氧效果更突出与高效。
并经多国有关食品与卫生机构认可，可用于食品包装材料（TITLE21 CFR.178.2010），因在结构上不含烷基苯酚，符合最新的市场法规与发展趋势，且与紫外线吸收剂并用更好。
一缩二丙二醇双亚磷酸酯, 抗氧剂TDD说明书
抗氧剂TDD产品介绍：名称：一缩二丙二醇双亚磷酸酯, 抗氧剂TDD化学式：C30H32O7P2分子量：566CAS：80584-85-6化学结构：外观无色澄清液体酸值（mgKOH/g ≤0. 1折光率（25°C） 1.5570-1.5630色号(APHA) ≤50比重(25C ) 1.164-1.190应用说明：一缩二丙二醇双亚磷酸酯是有机聚合物的一种辅助抗氧剂。
它对很多的分散聚合物体系包括PVC, ABS,聚氨酯,聚碳酸酯和涂料都是一种有效的液体亚磷酸酯类抗氧剂。
在加工过程及后应用中都能提供良好的颜色和热稳定性,能够抑制聚酯合成、PU发泡等聚合过程中颜色的变化,一般添加量为0. 1-0.3%安全指导：遵循良好的工业操作规范，尽量避免不必要的人体接触。
产品应存放在常温干燥通风处；远离火种、热源；远离强氧化剂和还原剂。
antioxidant TDDProduct Introduction:Name: dipropylene glycol diphosphite esterChemical formula: C30H32O7P2Molecular weight: 566CAS: 80584-85-6Chemical structure:Appearance colorless clear liquidAcid value（mgKOH/g ≤0. 1Refractive index（25°C） 1.5570-1.5630color number(APHA) ≤50Specific gravity(25C ) 1.164-1.190Application Description:Antioxidant TDD is an auxiliary antioxidant for organic polymers. It is an effective liquid phosphite antioxidant for many dispersed polymer systems including PVC, ABS, polyurethane, polycarbonate and coatings. It can provide good color and thermal stability in processing and post-application, and can inhibit the color change in polyester synthesis, PU foaming and other polymerization processes. The general additive amount is 0.1-0.3%Safety guidance:Follow good industrial practices and avoid unnecessary human contact. The product should be stored in a dry and ventilated place at room temperature. Keep away from fire and heat; Stay away from strong oxidizers and reductants.。
新型双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald–Hartwig反应中的应用
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610366862.5(22)申请日 2016.05.30(71)申请人 郑州大学地址 450001 河南省郑州市高新技术开发区科学大道100号(72)发明人 张攀科 李青青 李恒 杨贯羽 郭涛 (74)专利代理机构 郑州优盾知识产权代理有限公司 41125代理人 郑园 张志军(51)Int.Cl.C07F 9/6574(2006.01)B01J 31/22(2006.01)C07D 295/033(2006.01)C07D 295/096(2006.01)C07D 295/073(2006.01)C07D 211/14(2006.01)C07D 213/74(2006.01)C07D 213/85(2006.01)C07C 209/10(2006.01)C07D 217/04(2006.01)C07C 211/55(2006.01)C07C 211/48(2006.01)(54)发明名称新型双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald –Hartwig反应中的应用(57)摘要本发明公开了一种新型双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald-Hartwig反应中的应用，属有机合成化学领域。
本发明由3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-二羟基联苯和具有不同结构二醇为原料经两步反应“一锅法“合成得到一系列新型双齿亚磷酸酯配体化合物，该类配体是一种应用非常广泛的化合物，其具有如下结构。
本发明的优点：配体结构稳定，合成简便，产率高易大量制备。
本发明的配体在Pd催化的Buchwald-Hartwig反应中具有较高的反应活性和底物普适性。
权利要求书2页 说明书12页CN 105801625 A 2016.07.27C N 105801625A1.一种新型双齿亚磷酸酯配体化合物，其特征在于：所述的双齿亚磷酸酯配体化合物具有不同连接结构的双齿亚磷酸酯配体，并且能够与钯催化Buchwald-Hartwig反应，构建碳-氮键，所述的双齿亚磷酸酯配体具有以下通式：通式中Linker为1,2-丙二醇、顺丁烯-1,4-二醇或新戊二醇或1,4-丁二醇中的一种。
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FSL P-EPQ 产品说明
化学属性：双亚磷酸酯 外观：白色或浅黄色粉末
化学名：四( 2, 4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯
英文名：tetrakis-(2, 4-di-tert-butylphenyl)- 4, 4′- biphenylenediphosphonite
结构式：
CAS 号：38613-77-3
基本特性
P-EPQ 是一种水解稳定的有机亚磷酸酯类的加工稳定剂。
作为辅助抗氧剂，P-EPQ 可以在加工过程中和聚合物自动氧化过程中产生的氢过氧化物反应，从而阻止加工导致的降解，和主抗氧剂发挥协同效应。
应用范围
P-EPQ 和它与其他抗氧剂协同复配物的应用领域包括：聚烯烃，烯烃共聚物如聚乙烯（如HDPE,LLDPE ）聚丙烯，聚丁烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物还有聚碳酸酯，聚缩醛，聚酰胺。
P-EPQ 的复配抗氧剂也可以用于聚酯，苯乙烯均聚与共聚产品，粘胶剂与天然和合成的增粘剂，弹性体如BR, SEBS SBS 以及其他有机基材。
P-EPQ 也可以® Tinuvin 和®Chimassorb 系列光稳定剂复配使用。
性能优势
P-EPQ 是一种低挥发性的水解性能稳定的有机亚磷酸酯。
它可以阻止在加工过程中（复合，造粒，制造与回收）易于氧化的聚合物发生分子量改变（如分子链断链与交联）以及防止色污。
P P O O
O
O
产品性状
粉末态：自由流动粉末自由流动态：自由流动颗粒
物理特性
FF态：510-570 g/l 溶解度(20℃) 100g溶剂
丙酮9 氯仿> 50
环己胺乙醇9
乙酸乙酯> 50 正己烷> 50
甲醇3.5 二氯甲烷> 50
甲苯> 50 水<0.01
质量指标
外观：白色或浅黄色粉末
融程100-114℃
粒度：>1 mm
2,4-二叔丁基酚含量：2.0%(max)
磷含量：5.4-5.9%
透过率(10% ethanol/chloroforme 2:1)：425nm 86%(min) 500nm 94%(min) 挥发份：0.5%(max)
酸值：5 mg KOH/g (max)
包装
20或25公斤纸板桶，内衬防紫外光塑料袋
储存
本品保存于通风干燥室温条件下，保质期2年。
运输
本品属一般化学品，可以通过常规运输方式运输。