钛酸钡功能陶瓷制备及应用

纳米钛酸钡制备工艺的研究进展 摘要：综述了目前国内外制备纳米陶瓷材料BaTiO 粉体的主要方法，包括固相烧结法、化学沉淀法和水热合成法等多种工艺，分析了各种合成方法制备工艺的特点与不足，并提出了其发展方向。 关键词：纳米钛酸钡；电子陶瓷；制备工艺；研究进展

Abstract：Barium titanate(BaTiO3)is an important functional dielectric materials．A number of recent advancementpreparation technology of BaTiO3 were reviewed in this paper．The most important method such as the sol—gel，hydrothermal and chemical precipitation are introduced．The merit and drawback of these techniques were discussed．The developments of the preparation technology of nm-sized barium titanate is presented． Key words：nano-barium titanate；electronic ceramic；preparation technology ；advance

1 前言

钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻( ptc)、多层陶瓷电容器(MLccs)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO3粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点之一。钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。

2 钛酸钡粉体的制备工艺 2．1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24 h，反应式为：BaCO3+TiO→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3，晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。

2．2 化学沉淀法 2．2．1 直接沉淀法 在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物翻。如将Ba(OC3H7)2 和Ti(OC5H11 )4 溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO，粉体翻。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3，Ti02等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。

2．2．2 草酸盐共沉淀法 将精制的TiCl4和BaC12的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2 O4)2·4H2O(BT0)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaC12+2H2C204+4H2O-→BaTiO(C204)2·4H20↓+6Hcl

BaTiO(C204)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑ 该法工艺简单，但容易带入杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba／Ti的物质的量比，微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法嘲，但仍难于实现工业化生产。

2．2．3 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之一嘲。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba／Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。

2．2．4 碳酸盐沉淀法 此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀法。碳酸盐共沉淀法是在控制一定pH条件下，把沉淀剂(NH4)2CO3溶液缓慢加入到等物质的量的BaC12和TiC1

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混合水溶液中，得到高分散BaCO3和TiO(OH)2沉淀。对沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧(1 300℃)，

得到BaTiO3粉体。该法原料易得，操作简单适于大规模生产。但易掺杂，煅烧温度高，操作条件的微小变化对产物理化性能有较大影响。

2-3 水热合成法 水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂在一定的温度和蒸汽压力下，使原始混合物进行反应的合成方法。近年来用水热法制备高质量亚微细BaTiO3微粒受到了广泛关注，如通过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应，反应温度和压力大大降低，合成的钛酸钡粉体粒径在60～100nm之间。该法原料价格低，Ba／Ti物质的量比可准确地等于化学计量比，粉体具有高的烧结活性。但该法存在需要较高压力，氯盐易引起腐蚀，采用活性钛源时要控制活性钛源前驱体的水解速率，避免Ti—OH基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。

2．4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧后制得纳米粉体。其基本原理是：Ba和Ti的醇盐或无机盐按化学计量比溶解在醇中，然后在一定条件下水解，使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再将凝胶脱水干燥、焙烧去除有机成分，得到BaTiO3粉体。 2．4．1 醇盐水解法 一般以Ba和Ti的醇盐为原料。将两种醇盐按化学计量溶解在醇中，或用钡钛双金属醇盐溶解在醇中。然后在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理制得BaTi03粉体。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小，并且在制成溶液中一步加入掺杂剂，如镧、钕、钪、铌等元素，从而获得原子尺寸混合掺杂。该方法可以制备多组分钛酸钡基陶瓷粉体。但醇盐价格高，且容易吸潮水解，不适合大规模生产。 2．4．2 羧基醇盐法 羧基醇盐法是指加热丙酸钡与Ti醇盐的乙醇溶液而形成单一Ba—Ti凝胶的方法。因为Ti醇盐在水溶液中水解，容易形成水合氢氧化钛沉淀，所以在应用Ti醇盐作为原料时，用醋酸进行改性，可形成更为稳定的酰基前驱体。钛酯和醋酸钡在水溶液中混合后形成Ba—Ti凝胶，不定型的Ba—Ti凝胶通常是由类似TiO2玻璃的网络组成，Ba离子杂乱地分布在TiO2骨架中，Ba和Ti离子间的扩散距离仅l0—20 nm，不定型Ba—Ti凝胶的煅烧温度低于700℃。不定型Ba—Ti凝胶到晶态钛酸钡的形成机理还不清楚，在煅烧过程中发现有BaCO3

产生，说明钛酸钡的形成有一部分是由BaCO3和TiO2经固相反应生成。此法合成的钛酸钡晶粒

形貌不利于成形烧结 。

2．5 气相反应法 此法采用金属氯化物或金属醇盐为原料，通过电弧、燃烧、激光诱导等方式加热，气相反应后得BaTiO3粉体。金属醇盐燃烧制取BaTiO3粉体，是把钡、钛醇盐以等物质的量混合并溶于有机溶剂，再与助燃气体一起通人雾化器中，经燃烧、分解，使游离的钡、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸钡粉体。产品粒径小、组分均匀，但设备复杂、成本高，目前尚无工业应用价值。

2．6 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、油相和水相组成的热力学稳定体系。将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中形成微乳液，将此微乳液与共沉淀剂或与用共沉淀剂的水溶液制成的微乳液进行混合，形成钛酸钡的前驱体沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧得纳米钛酸钡粉体。其优点是利用微乳液的微观环境，较好地控制了前驱体的粒子形状及分散性。但操作过程较复杂，成本较高。

2．7 低温直接合成法 S．Wada等提出了一种制备纳米钛酸钡晶体的低温直接合成法。将四氯化钛缓慢地滴人到温度低于10℃的硝酸中，以此溶液作Ti源，将Ba(OH)2·8H2O溶解在无CO2的离子交换水中，并用KOH调节使其pH大于13，此溶液作为Ba源。将pH小于1的冰钛液缓慢滴人到钡液中，很快生成白色沉淀。将沉淀过滤、洗涤，在7O℃下干燥16 h，可以制得粒径约为10 nm的钛酸钡晶体。

2．8 机械活化法 机械活化法是用来改善原始物料的反应性，使所要求的陶瓷相在较低的煅烧温度下合成。Jumin Xue等圜以BaO和TiO2为原料，在氮气氛中，不附加热处理条件下，合成钙钛矿相的BaTiO3粉体。x一射线衍射表明，该粉体具有很好的纳米晶体结构，粒子直径为20-30 nm。

2．9溶剂蒸发法 冰冻干燥法 冰冻干燥法是先按化学计量配制一定浓度的金属盐溶液，在低温下(-40℃以下)使其以离子态迅速凝结成冻珠，13.3 Pa下减压升华除去水份，然后将金属盐分解即得到所需粉体。P．Pradeep等将邻二苯酚、四氯化钛和碳酸钡反应生成的BaTi(C6H4O2)3]·4H2O冰冻干燥分离后，在高温下分解获得BaTiO3粉体。因为含水物料在结冰时可以使固相颗粒保持其在水中的均匀状态，冰升华后固相颗粒之间不会过分靠近，故该方法较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象，得到松散、粒径小且分布窄的粉体。但选择适宜的化学溶剂和控制溶液的稳定性比较困难，工业生产时投资也较高。