稳定碳同位素
稳定碳同位素法在油气地球化学分析中的应用
稳定碳同位素法在油气地球化学分析中的应用李惠平（中国地质大学地球科学学院，湖北武汉，430074）摘要: 随着现代分析测试技术的提高,碳同位素在油气地球化学中的应用也越来越广泛。
总结碳同位素在油气地球化学中的应用,这些应用包括:用碳同位素研究来鉴别原油的生成环境和母质类型,对天然气进行成因分类和鉴别,判断天然气的成熟度,进行油气源对比，讨论油气的次生变化,研究油气运移,研究天然气的混合情况和油藏地球化学。
关键词: 稳定碳同位素;油气地球化学;进展1.鉴别原油的生成环境和油气母质类型稳定碳同位素技术在油气地球化学上应用广泛。
现在普遍认为石油是由古代海相或陆相盆地中的沉积有机质随地层沉降埋深热演化而生成的, 沉积环境决定了有机质的性质, 而有机质的类型影响生成油的碳同位素组成。
因此, 通过原油单体烃碳同位素的研究, 可以确定其生成环境和母质来源。
一般认为原油< - 30‰时, 其烃源岩的沉积环境为海相; 为- 29. 5‰～ - 28‰时, 其烃源岩的沉积环境为湖相; 为- 28‰～ - 24‰时, 其烃源岩的沉积环境为陆相, 与煤系地层有关。
总的来说, 海相来源原油碳同位素比陆相来源的轻。
Bjoroy研究认为湖相来源和陆相来源的原油中正构烷烃和类异戊二烯的同位素值有明显的差别: 在湖相来源的原油中, 类异戊二烯的同位素值与相同碳原子数的正构烷烃的类似; 而在陆相来源的原油中, 类异戊二烯的同位素值比相应的正构烷烃的轻;在湖相来源的原油中, 正构烷烃和类异戊二烯的同位素比值均随着碳原子数的增加变化微弱; 在陆相来源的原油中, 正构烷烃的同位素比值随着碳原子数的增加而变轻, 而类异戊二烯的同位素比值则随着碳原子数的增加而变重。
沈平等将我国主要地区石油分离为饱和烃和芳烃两个馏份进行碳同位素测定, 发现不同来源的石油, 其饱和烃和芳烃的碳同位素组成具有明显差异: 对型或煤系有关的轻质油, 其饱和烃和芳烃都富集较重的碳同位素,型原油与煤系有关的轻质油(或凝析油) 相比, 均具有较轻的饱、芳同位素组成。
碳13在农业上的运用
碳13在农业上的运用
碳13是一种稳定同位素，它在农业上具有广泛的应用。
在农业生产中，通过稳定同位素技术，可以使用碳13标记来研究土壤、植物和动物的生态学过程，从而改进农业生产和提高产量。
碳13标记技术可以用于研究农作物的养分吸收和利用，以及对肥料和水的使用效率。
通过使用含有碳13同位素的肥料，可以跟踪这些肥料中的碳13分子在土壤和植物中的流动情况，进而了解农作物对特定养分的需求和吸收情况。
这有助于调整肥料和灌溉方法，提高农作物的产量和优质度。
碳13标记技术也可以用于研究农作物的呼吸和光合作用过程。
通过使用含有碳13同位素的二氧化碳，可以追踪这些气体中的碳13分子在植物中的流动情况，进而了解植物的呼吸和光合作用过程，并优化植物的生长环境，提高农作物的产量和质量。
此外，碳13标记技术还可以用于研究农场动物的饲料来源和消化过程。
通过使用含有碳13同位素的饲料，可以追踪这些饲料中的碳13分子在动物身体中的流动情况，了解动物消化吸收过程，进而优化饲料配方，提高动物肉品质量和产量。
总之，碳13标记技术在农业生产中的应用，可以帮助农民们更好地了解农业生态系统的运作过程，并通过优化生产方式和提高农作物和动物的产量和品质，提高农业生产的效率和经济效益。
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生物体中氨基酸单体碳稳定同位素测试方法研究
第43 卷第 3 期2024 年3 月Vol.43 No.3447~454分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）生物体中氨基酸单体碳稳定同位素测试方法研究梁建鑫1，尹希杰1，2*，苏静1，林锡煌1，李玉红1（1．自然资源部第三海洋研究所分析测试中心，福建厦门361005；2．中国地质调查局舟山海洋地质灾害野外科学观测研究站，山东青岛266237）摘要：氨基酸作为蛋白质的基本组成单位，是重要的生命物质，其单体碳同位素研究在生物地球化学、生态学、生物体代谢和环境科学等领域具有重要意义。
该文优化了海参和海藻氨基酸提取和纯化流程，通过N-新戊酰基-O-异丙酯（NPP）方法衍生化后，分别用气相色谱-质谱（GC-MS）和气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）测试其浓度和碳同位素组成。
结果显示，15种氨基酸单体的分离效果较好，回收率为46.4%~96.3%，各氨基酸在1.0~16.0 μmol/L范围内线性关系良好（r2为0.987~0.999）。
15种氨基酸单体衍生物δ13C值的标准偏差均小于0.30‰（n=10），在0.6~2.0 mmol/L浓度范围内δ13C的平均误差为±0.24‰，方法检出限为0.6 nmol。
海参和海藻样品各氨基酸单体δ13C值的范围分别为-31.10‰~-8.58‰和-30.53‰~-13.76‰，标准偏差均在0.33‰以内，可满足生物体氨基酸单体碳同位素的测试精度需求。
关键词：气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）；N-新戊酰基-O-异丙酯（NPP）；氨基酸；碳稳定同位素中图分类号：O657.63；O629.7文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2024）03-0447-08Study on the Compound Specific Carbon Stable Isotope Determina⁃tion of Amino Acids in OrganismsLIANG Jian-xin1，YIN Xi-jie1，2*，SU Jing1，LIN Xi-huang1，LI Yu-hong1（1．Information and Testing Support Center，Third Institute of Oceanography，Ministry of Natural Resources，Xiamen 361005，China；2．Zhoushan Field Scientific Observation and Research Station for Marine Geo-hazards，China Geological Survey，Qingdao 266237，China）Abstract：As the basic unit of protein，amino acids（AAs）are important living substances.The study of their monomer carbon isotope is of great significance in the fields of biogeochemistry，ecolo⁃gy，organism metabolism and environmental science. In this paper，we optimized the extraction and purification processes of AAs from sea cucumber and seaweed. After derivatization by N-pivaloyl-O-isopropyl（NPP） method，the concentration and carbon isotope composition were tested by gas chro⁃matography-mass spectrometry（GC-MS）and gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry（GC-C-IRMS）. The results showed that 15 AAs were successfully separated，the re⁃coveries were between 46.4% and 96.3%，and the linear relationship of each amino acid was good in the range of 1-16 μmol/L（r2=0.987-0.999）. The standard deviations of δ13C values of 15 AAs mono⁃mer derivatives were less than 0.30‰（n=10），and the average error of δ13C was ± 0.24 ‰ in the con⁃centration range of 0.6 - 2.0 mmol / L. The detection limit of this method was 0.6 nmol. The δ13C val⁃ues of AAs monomers in sea cucumber and seaweed samples ranged from -8.58‰ to -31.10‰，and -13.76‰ to -30.53‰，respectively，and the standard deviations were all within 0.33‰，which could meet the accuracy requirements of carbon isotope analysis of AAs monomers in organisms.Key words：gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry（GC-C-IRMS）；N-pivaloyl-O-isopropyl（NPP）；amino acid；carbon stable isotope生物代谢过程中的同位素分馏效应会导致代谢产物的各元素同位素（2H、18O、13C和15N）组成存在显著差异，使得肌肉等组织的整体同位素组成不能针对性地反映某类化合物在生物体内的生理特性、合成机制和代谢过程等［1］。
碳13同位素应用的原理
碳13同位素应用的原理碳13同位素简介•碳13同位素是一种碳原子的稳定同位素，相对丰度约为 1.1%。
•碳13同位素与常见的碳12同位素在结构上仅有一个中子数目的差异，但差异可以在实验中利用。
碳13同位素的应用1. 元素分析•碳13同位素可以用于元素分析，通过测量样品中的碳13同位素的相对丰度，可以推测出样品的来源和性质。
•元素分析可以应用于环境科学、地质学、生物学等领域，帮助研究人员了解样品的成分和地质历史。
2. 碳14测年法•碳13同位素在碳14测年法中起到了重要的作用。
•碳14是一种放射性同位素，以碳12为标准，但在自然界中相对稀有。
•当生物体死亡后，其体内的碳14同位素开始逐渐分解，通过测量残留的碳14同位素的丰度，可以推算出生物体死亡的时间。
3. 碳同位素示踪•碳13同位素还可以用于示踪分析，通过添加标记的碳13同位素到特定的化合物中，可以追踪和确定这些化合物在生物体内的代谢情况。
•碳同位素示踪可以应用于生物医学研究、食品科学等领域，帮助研究人员了解生物体代谢路径和食物来源。
4. 碳同位素鉴别•碳13同位素可以用于鉴别不同来源的物质。
例如，可以通过测量食物或药物中碳13同位素的丰度，判断其是否来自不同的来源。
•碳同位素鉴别可以应用于食品安全、药物质量控制等领域，帮助鉴别真伪，追溯来源。
5. 碳同位素地球化学研究•碳13同位素可以在地球化学研究中发挥重要作用。
•地球化学研究利用碳13同位素测量地球系统中不同化学反应的过程和速率，从而推测出地壳演化、生物活动等信息。
结语碳13同位素的应用十分广泛，涵盖了元素分析、测年法、示踪分析、鉴别和地球化学研究等多个领域。
通过利用碳13同位素的特性，研究人员能够更加深入地了解样品的来源、性质和变化过程，为科学研究和工程实践提供了重要的支持。
碳13或碳14
碳13或碳14
碳13和碳14都是碳的同位素，但它们的数量不同。
碳13的原子核中有6个中子，而碳14的原子核中有8个中子。
这种差异使得它们在地球上的存在方式和用途不同。
碳13是一种相对稳定的同位素，约占地球上碳元素的1%。
它通过光合作用和呼吸作用在生物体内循环，因此被广泛应用于生态学和气候变化研究中。
例如，科学家可以通过分析植物和动物体内的碳13比例，了解它们的食物链和生态系统互动情况。
碳14是一种放射性同位素，地球上只有极少量存在。
它在大气层中通过宇宙射线与氮气反应产生，然后通过生物体的吸收、呼吸和分解而循环。
由于碳14具有放射性，它在考古学、地质学和天文学等领域具有重要应用。
例如，科学家可以通过测定化石、古建筑和火山岩的碳14含量，推断它们的年代和历史事件。
此外，宇宙学家还可以通过测定宇宙射线中的碳14含量，研究宇宙的演化历史和宇宙射线的来源和性质。
总之，碳13和碳14虽然都是碳的同位素，但它们各自具有不同的特点和应用，对人类的认识和探索世界有着重要的贡献。
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环境条件对植物稳定碳同位素组成的影响
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单体烃稳定碳同位素概要
单体烃稳定碳同位素在沉积和油气地质中的应用摘要随着科学技术的进步，人们已不满足测定原油总体的δ13C值及原油族组分碳同位素值，而是着眼于研究原油中单体烃分子的碳同位素特征，以便获得更多、更详细烃分子系列碳同位素信息。
因此，单体烃碳同位素分析技术应用而生，原油单体烃碳同位素分析技术主要用于油源对比。
由于碳同位素仪比较复杂，包括的设备多，操作繁琐，国内同行业有这样大型仪器的单位不多，因而对此项技术的开发有很重要的意义。
原油单体烃碳同位素分析技术在油源对比等地质应用方面具有可行性,同时体现出有效的实际应用价值。
关键词单体烃碳同位素油气地质原油分类油源对比单体烃碳同位素能从分子级别反映单个化合物的来源，较之于全油和族组成分同位素，具有更明显的优越性，已广泛应用于油气成因类型、油源识别、混源定量等油气勘探实践中。
其数据的精度在相当程度上取决于单体化合物分离的纯度、仪器检测的稳定性及标样的界定。
原油单体烃碳同位素的分布形式主要取决于样品的性质，特别是母源岩原始沉积环境与生源输人，受成熟度等其他因素的影响相对较小。
我国西部叠合盆地由于存在多套有效烃源岩，不同成因类型原油混源现象普遍，如塔里木盆地可能包含海相与陆相各自不同层位烃源岩，甚至海相与陆相成因原油的混源，因此单体烃碳同位素在油源识别中至关重要。
为了更好地应用单体烃碳同位素技术，需要建立不同地质模式下不同成因类型原油的单体烃碳同位素模型，并对可能的影响因素进行评价。
1单体正构烷烃碳同位素的古植被与古气候意义近年来,由于气相色谱-燃烧-同位素比质谱联用仪(GC/C/IRMS)新技术的成功运用,使得单体分子标志化合物碳同位素的研究已在生物源识别、C3与C4植被类型确定、全球碳循环等方面得到了应用。
单体分子标志物碳同位素的研究使稳定同位素在古气候学中的应用达到分子级水平,不但为局部或全球古气候研究而且为控制全球碳循环的机制探讨提供了新的更加准确的证据。
因而,分子标志物的分布与单体碳同位素组成特征的联合应用,可以大大增强追踪古环境中有机质来源和重建古生物地球化学过程及古环境的能力。
土壤碳素 碳同位素
土壤碳素碳同位素土壤碳素是指土壤中的有机碳，包括植物残体、动物粪便、微生物体和土壤有机质等。
而碳同位素则是指碳元素的同位素，即具有相同原子序数但质量数不同的碳。
土壤碳素是土壤中的重要组成部分，对于土壤生态系统的稳定性和功能发挥起着重要作用。
而碳同位素研究则可以帮助我们了解土壤碳循环和有机质来源。
碳同位素主要有三种，分别是碳-12（12C）、碳-13（13C）和碳-14（14C）。
其中，碳-12和碳-13是稳定同位素，而碳-14是放射性同位素。
稳定同位素碳-12和碳-13的比例可以用来判断土壤碳的来源和循环情况。
植物主要通过光合作用吸收二氧化碳，其中碳-12和碳-13的比例与大气中的比例相同。
当植物死亡后，其残体和根系会进入土壤，并逐渐分解。
这些有机物中的碳同位素比例会随着时间的推移发生变化，其中碳-13的相对含量会逐渐增加。
因此，通过测量土壤中碳-13的含量，可以了解土壤有机质的来源和降解程度。
而放射性同位素碳-14则可以用来确定土壤有机质的年龄。
碳-14的半衰期约为5730年，当植物死亡后，其体内的碳-14开始逐渐衰变。
通过测量土壤中碳-14的含量，可以推算出有机质的年龄。
这项技术被广泛应用于考古学和地质学领域，可以帮助我们了解古代土壤的演化和环境变化。
土壤碳素和碳同位素的研究对于了解土壤生态系统的功能和环境变化具有重要意义。
首先，土壤碳素是土壤有机质的主要组成部分，对土壤的肥力和水分保持起着重要作用。
通过研究土壤碳素的含量和组成，可以评估土壤的肥力和生产力，并制定合理的土壤管理措施。
碳同位素研究可以帮助我们了解土壤有机质的来源和循环。
通过测量土壤中碳同位素的比例，可以判断土壤有机质的来源是植物残体、动物粪便还是其他来源。
同时，也可以了解土壤有机质的降解程度和稳定性，从而评估土壤碳储存和碳循环的情况。
碳同位素研究还可以帮助我们了解土壤环境的演化和变化。
通过测量土壤中碳-14的含量，可以推算出土壤有机质的年龄，从而了解土壤的发育过程和演化历史。
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稳定碳同位素
自然界有六种碳同位素：10C、11C、12C、13C、14C*和15C*。
主要有三种，它们的丰度是：12C－98.9％；13C－1.08％；14C－1.2×10-10％。
其中12C、13C是稳定同位素，14C是放射性同位素。
碳有两种稳定同位素：12C和13C，由于它们的质量不同，在自然界中的物理、化学和生物作用下产生分馏。
一般来说，在碳的有机循环中，轻同位素容易摄入有机质（例如烃、石油中富含12C，-30～-20‰）中；而在无机循环中，重同位素倾向于富集在无机盐（例如碳酸盐富含13C，海相灰岩约0‰）中。
碳同位素分馏包括动力学分馏（如光合作用、有机物的生物降解等）和平衡
分馏（如大气CO
2－溶解的HCO
3
-－固体CaCO
3
系统）。
(1) 光合作用中的碳同位素
动力分馏（6CO
2+6H
2
O→C
6
H
12
O
6
+O
2
）：由于轻同位素分子的化学键比重同位素分子的
化学键易于破坏，因而光合作用的结果使有机体相对富集轻同位素（12C），而残
留CO
2中则相对富集重同位素（13C）。
叶子表面对两种二氧化碳（12CO
2
、13CO
2
）同
位素分子吸收速度上的差异是造成这一分馏的主要原因。
光合作用中碳同位素分馏程度与光合碳循环途径密切相关。
根据CO
2
被固定的最初产物的不同，光合碳循环可分为C3、C4和CAM三种方式。
C3循环长，分馏大，δ13C=-23‰~-38‰；C4循环为短循环，分馏小，δ13C=- 12‰~-14‰；CAM循环介于C3与C4间，其13C的亏损程度也介于C3与C4植物间。
（2）生物氧化－还原作用过程中的碳同位素分馏：一方面，微生物通过氧化还原反应获取能量，加速氧化还原反应的进行。
另一方面，微生物在参与反应的过程中，对于同位素的利用具有选择性，优先选择利用化学能较弱的轻同位素化学键，使得轻同位素较重同位素更易被微生物所利用，进而产生显著的同位素分馏。
大气CO
2－溶解的HCO
3
-－固体CaCO
3
系统中的化学交换平衡反应：同位素平
衡分馏只与温度有关，碳同位素分馏的结果是使固体碳酸盐中富集重同位素13C 从大气中的CO
2
到生物圈中有机碳化合物再到生物燃料和生物成因的甲烷，其碳同位素呈现出递减趋势，总体变化规律是氧化态的碳富集13C，还原态的碳
富集12C。
海洋上空大气CO
2很少受到其它来源的CO
2
的影响，其δ13C值变化范
围很窄，平均δ13C＝-7.0‰；沙漠和山区大气的CO
2
的δ13C值接近-7.0‰；而在
森林、草地、耕地等植被发育的地方，由于受到生物腐烂放出的CO
的影响，其
2
的δ13C值变化范围较大，约-30‰～-10‰，主要取δ13C值有所降低。
土壤CO
2
决于有机物的分解和植物根的呼吸作用。
全球海洋碳库的变化对大气碳库具有决定性的影响，但海洋碳库变化相对小，一般起稳定或缓冲的作用。
近代大陆沉积：近代陆相沉积物中有机质的δ13C值变化范围由-10‰～-38‰，土壤腐殖质中的δ13C值与区域的植物类型有关。
泥炭的δ13C值与泥炭形
成环境与泥炭类型有关。
湖泊沉积物的δ13C值变化范围很大（-8‰～-38‰），这种情况与陆地和水生植物相似。
对少数河流沉积物研究表明，其δ13C的值变化与湖泊一致。
近代海相沉积：对部分海相沉积的碳同位素研究表明，其δ13C 变化范围较窄（-10‰～-30‰），其中90%以上的样品的δ13C=-20‰～-27‰碳酸盐岩石的碳同位素组成与其沉积环境有密切关系，海相石灰岩的13C＝+2.4‰～-3.3‰，平均值为0±1‰；白云岩的δ13C＝+2.65‰～-2.9‰，平均值为+0.82‰；大理岩的δ13C＝+3.06‰~+0.63‰，平均值为+1.26‰。
淡水相石灰岩的δ13C＝+9.82‰～-14.10‰，平均值为-2.8‰。
据统计，世界各地淡水相石灰岩比海相石灰岩富含轻同位素12C。
海水中溶解无机碳的碳同位素：表层海水的δ13C值变化较大，最表层水的δ13C值最大，向下随深度加大而减小，直至深1km处，这里δ13C值最小；1km以下的深部海水，出现了δ13C值随深度增大而缓慢增长的趋势，但增长的
和海水溶幅度很小。
海水的碳同位素组成的变化可以归于两方面原因：大气CO
2
解无机碳之间发生了同位素交换反应，导致海水无机碳中富含13C，越靠近海水表层，交换程度越高，13C含量也越高；海洋底部细菌还原作用使碳同位素发生了）。
海水中有机碳的碳同位素：组成比较稳定，δ13C的平均值
分馏（例如生成CH
4
为- 21.8‰；微粒有机质的δ13C值在-27‰左右，接近于现代浮游生物。
河流中DIC的主要来源有土壤有机质的分解、碳酸盐与硅酸盐矿物溶解、水
生植物呼吸及大气CO 2的溶解，它们具有可以显著区分的碳同位素特征值。
除了
自然因素影响外，河流DIC 还可能受到人类活动的影响，如污染排放、水坝拦截等。
湖泊水中溶解碳主要有两种来源：一是通过河流或沿湖岸边以剥蚀的方式把大量的大陆有机碳和无机碳带入湖泊中；二是通过地下水径流把周围岩石中的无机碳注入湖泊中。
湖泊水溶解碳的同位素组成反映当地的大陆和周围岩石含碳物质的碳同位素组成的特征。
湖泊水溶解碳的同位素组成还受两方面影响：一是湖水和湖泊沉积物内生物（主要是细菌作用）活动产生的CO 2的影响；二是
受地下水带入的无机碳与大气CO 2的同位素交换反应的影响。
这两种影响的结果
常使湖泊水中的13C 含量成层分布。
地下水碳同位素组成受地下水本身的形成作用、迁移和赋存环境的影响。
地下水中碳的主要来源有：① 大气CO 2的溶解。
在通常条件下，其δ13C 值为-7‰
左右；② 土壤CO 2和现代生物碳的溶解。
其δ13C 值一般为-25‰左右；③海相石
灰岩的溶解。
其δ13C 值为0±1‰；④ 淡水灰岩溶解，其δ13C 为负值，变化范围较大。
人类活动影响下的河流无机碳：表层：光合作用；下层：呼吸作用 ；夏季：水生光合作用强盛，受光透深度、水体热分层等因素影响；秋冬：光照弱，水热分层消失；季节性变化规律与湖泊相似，与天然河流相反—河流受大坝拦截后，逐渐向湖沼方向发育，水库运行时间越长，更多营养物质滞留，DIC 越高，13C 越偏负。