石油1-4油气中的稳定同位素讲解
油气地球化学
稳定性同位素质谱分析技术在石油地质中的应用与进展摘要：随着现代分析测试技术的提高,稳定性同位素质谱分析技术在油气地球化学中的应用也越来越广泛。
总结了碳同位素、氦同位素、锶同位素以及Re-Os同位素在油气地球化学中的应用,这些应用包括:用同位素研究来鉴别原油的生成环境和母质类型,对天然气进行成因分类和鉴别,判断天然气的成熟度,进行油气源对比,讨论油气的次生变化,研究油气运移,油气藏的成藏年代等。
探讨了这几种同位素在油气地球化学应用研究中存在的和应注意的问题。
关键词：稳定性同位素；石油地质；应用PROCESS AND APPLICATION OF STABLE ISOTOPESIN GEOLOGY OF NATURAL GAS AND PETROLEUMLiming ZhaoResource school, China University of Geosciences, wuhan, 430074, ChinaAbstract: The important roles of stable isotope data in the determination of the origin of natural gases, identification of kerogen precursors, comparison of oil-gas-sources, retracing of second migration of oil and/or gases, exploring the evolution of organic matter, analyzing the secondary change of oil and/or gases and exploitation of heterogeneous oil and/or gases are elucidated; the latest developments in their study and application in production are also introduced.Keywords: stable isotope, petroleum geology, application前言在石油天然气地质工作中,稳定同位素方法日益受到重视。
稳定碳同位素法在油气地球化学分析中的应用
稳定碳同位素法在油气地球化学分析中的应用李惠平（中国地质大学地球科学学院，湖北武汉，430074）摘要: 随着现代分析测试技术的提高,碳同位素在油气地球化学中的应用也越来越广泛。
总结碳同位素在油气地球化学中的应用,这些应用包括:用碳同位素研究来鉴别原油的生成环境和母质类型,对天然气进行成因分类和鉴别,判断天然气的成熟度,进行油气源对比，讨论油气的次生变化,研究油气运移,研究天然气的混合情况和油藏地球化学。
关键词: 稳定碳同位素;油气地球化学;进展1.鉴别原油的生成环境和油气母质类型稳定碳同位素技术在油气地球化学上应用广泛。
现在普遍认为石油是由古代海相或陆相盆地中的沉积有机质随地层沉降埋深热演化而生成的, 沉积环境决定了有机质的性质, 而有机质的类型影响生成油的碳同位素组成。
因此, 通过原油单体烃碳同位素的研究, 可以确定其生成环境和母质来源。
一般认为原油< - 30‰时, 其烃源岩的沉积环境为海相; 为- 29. 5‰～ - 28‰时, 其烃源岩的沉积环境为湖相; 为- 28‰～ - 24‰时, 其烃源岩的沉积环境为陆相, 与煤系地层有关。
总的来说, 海相来源原油碳同位素比陆相来源的轻。
Bjoroy研究认为湖相来源和陆相来源的原油中正构烷烃和类异戊二烯的同位素值有明显的差别: 在湖相来源的原油中, 类异戊二烯的同位素值与相同碳原子数的正构烷烃的类似; 而在陆相来源的原油中, 类异戊二烯的同位素值比相应的正构烷烃的轻;在湖相来源的原油中, 正构烷烃和类异戊二烯的同位素比值均随着碳原子数的增加变化微弱; 在陆相来源的原油中, 正构烷烃的同位素比值随着碳原子数的增加而变轻, 而类异戊二烯的同位素比值则随着碳原子数的增加而变重。
沈平等将我国主要地区石油分离为饱和烃和芳烃两个馏份进行碳同位素测定, 发现不同来源的石油, 其饱和烃和芳烃的碳同位素组成具有明显差异: 对型或煤系有关的轻质油, 其饱和烃和芳烃都富集较重的碳同位素,型原油与煤系有关的轻质油(或凝析油) 相比, 均具有较轻的饱、芳同位素组成。
塔河油田奥陶系油田水同位素特征及地质意义
文章编号:1001-6112(2007)03-0292-06塔河油田奥陶系油田水同位素特征及地质意义贾存善1,2,马旭杰3,饶 丹2,高仁祥2(1.中国矿业大学资源与安全工程学院,北京 100083; 2.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214151; 3.中国石化西北分公司勘探开发研究院,乌鲁木齐 830011)摘要:塔河油田奥陶系地层水的 D(SM OW )分布于-44.7 ~-61.0 ,表明为古大气降水和原生沉积水的混合水,并以古大气水为主。
根据油田水的高压物性参数、HC O -3离子碳同位素、锶同位素87Sr/86Sr 比值等的横向变化规律,大致判断出塔里木盆地阿克库勒凸起古大气水的优势流动方向为从阿克库勒凸起的东北构造高地向鼻凸倾伏的西南方向流动,并且在此流动过程中由构造轴部向两翼分流,通过对断裂、裂隙等薄弱带的不断溶蚀扩大,最终形成塔河油田奥陶系复杂的碳酸盐岩岩溶缝洞系统,为油气聚集成藏提供了有效的储集空间。
因此,古大气水流动的方向对岩溶缝洞系统的分布以及缝洞单元的连通性具有重要的控制作用。
关键词:岩溶缝洞系统;同位素;油田水;奥陶系;塔河油田;塔里木盆地中图分类号:T E133 文献标识码:AISOTOPIC CHARACTERISTICS OF OIL FILED WATERSFROM ORDO VICIAN OIL ACCUMULATIONS IN TAHE OILFIELD AND ITS GEOLOGICAL SIGNIFICANCESJia Cunshan 1,2,M a Xujie 3,Rao Dan 2,Gao Renx iang 2(1.College of Resour ce &S af ety Engineer ing ,China Univer sity of M ining &T echnology ,Beij ing 100083,China;2.Wux i Resear ch I nstitute of Petr oleum Geology ,SI N OPEC,W ux i ,J iangsu 214151,China;3.Ex p lor ation &Pr oduction Resear ch I nstitute of N or thw est Br anch Comp any ,SI N OPEC,Ur umq i,X ingj iang 830011,China)Abstract:H y drog en isotope values( D)of oil field waters from the Ordovician oil accum ulations in Tahe oilfield co ver -44.7 ~-61.0 (SM OW),fro m w hich one can conclude that the oilfield w aters ar e mostly paleo atmo spheric w aters mixed w ith orig inal sedim ent seaw ater.Based o n the transv erse chang e tr ends o f the parameters in these oilfield w aters,such as high pr essure physical par am eter,carbon iso to pe o f H CO -3electronegativ e ion and87Sr/86Sr ratio of strontium iso to pe,one can ro ug hly deduce thatthe predom inant flow direction of paleo atmospheric w ater is from the no rtheastern tectonic high po sitio n to the so uthw estern plung e end of the Arkekule no se salient.In this process,the current flow ed from ax is to tw o w ing s of the tectonic,w hich w ould cut through w eakness belt of faults o r cracks and enlarg e the space by carbonates corro sion,finally form ed com plicated karst fracture cavity system o f the Ordovi cian carbonates in Tahe Oilfield.T herefore,the flow direction o f paleo atm ospher ic w ater controled the distribution o f fracture cavity system and connectivity of fr acture cavity cells.Key words:Karst fracture cavity system;isotope;oil field water;the Ordovician;Tahe Oilfield;the Tarim Basin 过去曾认为油田水代表原生水或原始捕集的沉积水。
稳定同位素在地质上的应用PPT课件
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例如：以石英、方解石共生矿物对为例：
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1000 lnα石英-水=3.38×106T-2 -3.40 1000 lnα方解石-水=2.78×106T-2-3.40 则石英—方解石氧同位素温度计为：
1000 lnα石-方=(3.38-2.78)·(106T-2)+[ -3.40 -（-3.40）] 1000 lnα石-方=Δ石-方=0.60（106T-2） 外部测温法，可用来计算水介质的氢、氧同位素组成。其条件是，
3、制备成质谱分析气体样品，化合物的另一组要有恒定的同位素组成， C要恒定。
CO2中测氧，
4、要求定量地制备出一种纯气体。
5、原始样品要有足够的纯度。
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§3.2 同位素标准
为了使同位素资料便于对比，同时消除样品分析过程中有可能的系统误差，必须将样品的同位素组 成与某一相应标准物质的同位素组成进行比较，水 石英~水 碱长石~水 方解石~水 白云母~水
a
b
3.38×106
2.15 ×106
2.78 ×106
2.38 ×106
温度区间(oC) -3.40 200~500 -3.82 350~500 -3.40 0~800 -3.89 350~650
形成时，两共生矿物与一个公共流体相达成平衡，则两 个矿物的 δ18O 值之间存在一个平衡差，由此值可根据内 部计温法计算成岩温度。
103lnαA-B =（A1— A2）（106T-2）+ （B1—B2）
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矿床的同位素组成
• 水是成矿溶液的主要成份，查明水的成因，是任何成矿理论首先必须解 决的问题，利用H、O同位素比值能够明确断定成矿溶液中水的来源和 蚀变溶液的成因，测定矿石矿物和脉石矿物的S、C的来源， 共生矿物 可以测温。
石油天然气地质学
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石油天然气地质学
三、馏分、组分和化合物组成三者的关系
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石油天然气地质学
四、石油的分类 石油的分类方法常因目的而异，地球化学家 和地质学家注重原油组成及其与生油岩和演 化作用的关系。代表性的分类方案是Tissot 和Welte(1978)提出的，该分类采用三角图 解，以烷烃、环烷烃、芳烃＋N、S、O化 合物作为三角图解的三个端元。以饱和烃含 量50%为界把三角图分为两大部分，在饱和 烃含量＞50%的区域内，再根据石蜡烃含量 50%、40%处建立次一级分类界线，将饱和 烃＞50%区域分为三种基本类型：石蜡型、 环烷型和石蜡环烷型。在芳烃＋N、S、O 化合物大于50%的区域内，以石蜡烃含量 10%建立分类界线，将石蜡烃含量＞10%的 区域作为芳香-中间型原油，而石蜡烃＜ 10%为重质降解原油。在重质降解原油中， 以环烷烃含量25%处建立分类界线，将环烷 烃含量＞25%的称芳香-环烷型，而＜25% 的称芳-香沥青型。
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石油天然气地质学
3、环烷烃 由许多围成环的多个次甲基（-CH2-）组成。组成环的碳原子数可以是大于3的任何数， 相应称为三员环、四员环、五员环等。石油中的环烷烃多为五员环或六员环。 其含量与成熟度有关：成熟度低→高，由多环→单、双环。一般，单、双环占环烷烃的 50.5%；三环占环烷烃的20%；四、五环占环烷烃的25%。 原油中大于四环的环烷烃一般具有很高的旋光性，所以没成熟的原油旋光性高。多环环 烷烃与四环的甾族化合物和五环的三萜稀类化合物很相似，被作为有机成因的主要证据 之一。 4、芳香烃
根据主峰碳数位置及形态，可将正烷烃分布曲线分为三种基本类型：
A、主峰小于C15，且主峰区较窄，表明低分 子正烷烃高于高分子正烷烃，代表高成熟原油； B、主峰大于C25，主峰区较宽，奇数和偶数 碳原子烃的分布很有规律，二者的相对含量接 近相等，代表未成熟或低成熟的原油； C、主峰区在C15～C25之间，主峰区宽，代 表成熟原油。正烷烃分布特点与成油原始有机 质、成油环境和成熟度有密切关系，因此这些 特征已被广泛用于鉴别生油岩和研究石油的成 熟度。
同位素课总结
(1) 各同位素体系简介，包括表达形式及其在地球各储库的分布(2) 各同位素在地质过程中的主要分馏机制(3) 稳定同位素在地质过程中的应用，例举主要应用及其原理。
一、稳定同位素理论及简介1、 同位素(isotope)是同一化学元素的核素，它们具有相同的核外电子排布结构。
由于核外电子数由原子核中质子数决定，因而总的化学性质相同，只是质量不同。
2、 稳定同位素：不具有放射性的同位素称为稳定同位素(Stable isotopes)。
3、 一般传统稳定同位素限于质量数小于40的非金属元素，如CHONS 。
4、 同位素比值R=X*/X ，X*和X 分别表示重同位素和轻同位素含量.5、6、 两种物质间同位素分馏的程度用分馏系数a 表示：7、 ∆ = 103 ln α ; ∆ = (α - 1) × 1038、 振动能是产生同位素分馏的主因——这是理论计算同位素分馏的基础。
9、 自然界存在三种类型的同位素分馏，平衡分馏，动力学分馏和非质量相关分馏。
二、H 、O 同位素1、氧有3种稳定同位素 16O 17O 18O 氢有2种稳定同位素 1H D(2H)2、地球上的岩石有相似的氢同位素组成，平均：-60‰；大气水具有非常轻的氢同位素组成；地幔dD ：-90~-60‰；绝大多数火成岩的d18O 变化范围为5~15‰，dD 范围为-40~-100‰。
橄榄岩：d18O ＝5.5‰ MORB ： d18O ＝5.7‰；M 型花岗岩：δ18O = 6－7.5‰，同正常玄武岩浆分异有关；I 型花岗岩：δ18O = 7.5－10‰，源岩是贫18O 的地壳岩浆岩；S 型花岗岩：δ18O = 10-13‰，是富18O 沉积岩部分熔融产物。
化学沉积岩δ18O 较高，20-403、分馏机制：由于晶体化学差异，矿物不同18O 富集程度也不同。
石英>方解石》角闪石》黑云母》橄榄石。
4、O 同位素应用：古温度计、古气候、示踪陆壳物质再循环、水岩相互作用H 同位素应用：示踪成矿流体来源三、C 同位素1、自然界中碳以12C 、13C 、14C 等多种同位素的形式存在，12C 、13C 相对丰度分别为98.89%、1.11%；14C 只有极微量且具放射性，半衰期为5730年。
13第六章稳定同位素1
①同位素交换反应
•同位素交换反应:化学反应达到平衡状态时， 各物相间发生的同位素再分配现象。
例如在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿，可 以写出下列同位素交换反应式：
Pb34S+Zn32S Pb32S+Zn34S 当反应达到平衡时，各矿物对中同位素组成的 比值将为一常数，其平衡常数 K 为：
在共生矿物中34S一般富集于健能较强的矿物 中，硫化物富集重硫同位素（34S）的顺序为： 辉钼矿→黄铁矿→闪锌矿→磁黄铁矿→黄铜矿 →硫镉矿→方铅矿→辰砂→辉铜矿→辉锑矿→ 辉铋矿→辉银矿。
硫的氧化物（SO2）含氧酸根化合物（SO2-4） 的键能比硫化物大，它们比硫化物明显富集34S。 矿床中硫酸盐的δ34S值大于硫化物的δ34S值。
(1) 如果溶液中 H2S∶ SO2-4 =9∶1
沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值
(2) 当溶液进入强氧化环境时，大量H2S被氧化 成[SO2-4 ]离子，34S大量富集于[SO2-4 ] 中，沉 淀硫化物的δ34S值将为巨大的负值。
如H2S∶[SO2-4 ] = 1∶9时，沉淀的闪锌矿的 δ34S=-30.0‰，方铅矿δ34S值为-33.3‰。
同位素地质温度计的最大优点是计温不
受矿物形成时的压力影响（同位素分馏不受 压力影响）。但计算温度的矿物对在形成时 必须达到同位素平衡，即必须是在同一溶液 中一起沉淀的，或同时重结晶的。
五 硫同位素分馏的动力学效应
硫同位素的动力学分馏程度与反应速度有关， 反应速度越慢，分馏效应越明显。低温分馏效应 则受体系开放程度所制约。
富集32S。
（2）低氧逸度（log fO2 ＜-38） PH降低氢离子活度增加，有利于H2S（溶液）和 HS-的形成，两者相对硫化物优先富集34S，成
单体烃稳定碳同位素概要
单体烃稳定碳同位素在沉积和油气地质中的应用摘要随着科学技术的进步，人们已不满足测定原油总体的δ13C值及原油族组分碳同位素值，而是着眼于研究原油中单体烃分子的碳同位素特征，以便获得更多、更详细烃分子系列碳同位素信息。
因此，单体烃碳同位素分析技术应用而生，原油单体烃碳同位素分析技术主要用于油源对比。
由于碳同位素仪比较复杂，包括的设备多，操作繁琐，国内同行业有这样大型仪器的单位不多，因而对此项技术的开发有很重要的意义。
原油单体烃碳同位素分析技术在油源对比等地质应用方面具有可行性,同时体现出有效的实际应用价值。
关键词单体烃碳同位素油气地质原油分类油源对比单体烃碳同位素能从分子级别反映单个化合物的来源，较之于全油和族组成分同位素，具有更明显的优越性，已广泛应用于油气成因类型、油源识别、混源定量等油气勘探实践中。
其数据的精度在相当程度上取决于单体化合物分离的纯度、仪器检测的稳定性及标样的界定。
原油单体烃碳同位素的分布形式主要取决于样品的性质，特别是母源岩原始沉积环境与生源输人，受成熟度等其他因素的影响相对较小。
我国西部叠合盆地由于存在多套有效烃源岩，不同成因类型原油混源现象普遍，如塔里木盆地可能包含海相与陆相各自不同层位烃源岩，甚至海相与陆相成因原油的混源，因此单体烃碳同位素在油源识别中至关重要。
为了更好地应用单体烃碳同位素技术，需要建立不同地质模式下不同成因类型原油的单体烃碳同位素模型，并对可能的影响因素进行评价。
1单体正构烷烃碳同位素的古植被与古气候意义近年来,由于气相色谱-燃烧-同位素比质谱联用仪(GC/C/IRMS)新技术的成功运用,使得单体分子标志化合物碳同位素的研究已在生物源识别、C3与C4植被类型确定、全球碳循环等方面得到了应用。
单体分子标志物碳同位素的研究使稳定同位素在古气候学中的应用达到分子级水平,不但为局部或全球古气候研究而且为控制全球碳循环的机制探讨提供了新的更加准确的证据。
因而,分子标志物的分布与单体碳同位素组成特征的联合应用,可以大大增强追踪古环境中有机质来源和重建古生物地球化学过程及古环境的能力。
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（3）热力和化学反应的动力效应
12C—12C键裂解的能量较小，有机质大分子转 变成烃类小分子的过程中， 12C—12C键优先断裂， 生成的烃类比它的母质具有较轻的同位素组成。
在低温条件形成的烃类，富集12C，而后期高温 条件形成的烃类，则相对富集13C
（4） 理化学效应
主要是蒸发作用和扩散作用。
时代 0
R
原油δ13C (PDB):
100 K
一 般 为 -22‰ ～ -33‰ ， 平 均 -25‰ ～ -
26‰
海年相代原越油：老-的27原‰～油-，221‰2C
J
200 T
年 龄 （Ma）
陆越相富原集油：，-1239C‰越～少-33‰(相对值小)
P
300 C
天然气：δ13C，从-20‰～-100‰ 低温浅层＜-50‰～-100‰
（3）热力和化学反应的动力效应
同位素的质量不同， 13C和12C取代分子或键 的化学活动性也不同。
C-C键的稳定性：13C— 13C ＞ 13C—12C ＞ 12C—12C
即12C-12C活动性最大，13C- 13C的化学活动性最 差。在相同条件下， 12C-12C参与反应的几率和速 度较13C- 13C大。
δD=［（D/H1）样品－（D/H1）标准］/（D/H1）标准］×1000‰ （D/H1）标准值取标准海水中的（D/H1）值，缩写为SMOW。
• 氢同位素分布特点：
A、原油中δD一般为－80~－160‰。 天然气δD一般为－105~－270‰；与δ13C存在一定的正相
关性，即δ13C高，δD也高。
34 S
(S 34
/ S 32 ) 样品 (S 34 / S 32 ) 标准 (S 34 / S 32 ) 标准
1000 ‰
标准：以坎冈-迪阿布洛陨石陨硫铁的硫作为标 准,S34/S32=0.045
沉积岩中的δ34S值介于-4.14‰~+4.55‰之间。经研究 发现同时代地层中石油和天然气的δ34S具有稳定值；而不
石油天然气 地质与勘探
任课人：逄雯
第四节 油气中的稳定同位素
一、油气中的碳同位素 二、油气中的氢同位素 三、油气中的硫、氧、氮同位素
同位素：原子核内具相同数量的质子而中子数
不同的原子 。
稳定同位素：原子核结构不会自发地改变的同
位素
放射性同位素（不稳定同位素）：能自发
蜕变，形成具另外质子数的新原子的同位素 。
蒸发作用：使气相富集轻同位素12C ，液相浓缩 物富集重同位素12C 。
扩散作用：先扩散部分富集12C ，残余富13C。 气体分子穿过多孔介质的速度与质量有关。
12CH4比13CH4的平动速度快3.1℅，12CH4扩散得 更快更远，即先行扩散部分富集12C，残余部分富集 13C。
2、碳稳定同位素丰度及分布特点
• 稳定同位素：C12、C13
相对丰度 ：C12-98.892%，C13-1.108%
• 放射性同位素：C14 ，半衰期5568年，用于考古
碳同位素丰度表示法：
13C
(C13 / C12 ) 样品 (C13 / C12 ) 标准 (C13 / C12 ) 标准
×1000 ‰
标准：美国南卡罗莱纳州白垩系箭石的碳同位素，简称 PDB标准，其中 C13/C12 =1123.7×10-5
6个质子，6个中子
质子 中子 电子
6个质子，7个中子
《在碳稳定同位素中质子、中子和电子构型示意图》
一、油气中的碳同位素
❖ 稳定同位素有两个最显著的属性： ❖ （1）稳定性：经过复杂的化学反应之后，
原子核结构不发生变化。 ❖ （2）分馏作用：指同位素在两种同位素比
值不同的物质之间进行分配。 ❖ 油气分析的同位素主要有： C、H、S、
同时代的石油，该值却变化较大。可为不同时代的油源对 比提供一个新途径。
2、氧碳同位素
稳定同位素：O16、O17、O18 相对丰度 ：O16-99.579%，C18-0.2039%
由于O17分布很少，一般研究O16/O18比值。 氧同位素在油气地质学中研究极少，一般只 用于测定古地温。由于水和碳酸盐中的水与二氧 化碳所含的氧之间存在同位素交换平衡，这个平 衡受环境温度控制。因而，可利用碳酸盐中的 O16/O18比值来测定古沉积盆地的温度。
B、饱和烃δD＜芳烃δD＜非烃δD。
C、 δ13C、δD：生物成因气较低，热解成因气都较高。
D、同油气聚集伴生的水中H2含量增高，由于石油与水的氢 同位素交换，产生了富H2的石油。
古老地层水中H2含量较多。
三、油气中的硫、氧、氮氢同位素
1、硫同位素
四个同位素：S32、S33 、 S34、S36
一般测定S32和 S34
反应结果，使不同物质中有的13C富集，另 一些则12C富集。海水比大气中的CO2富集13C。
（2）光合作用的动力效应
植物光合作用的过程中，吸收CO2和H2O， 致使自身富集12C ，而13C 相对减小。
海洋生物13C含量相对比较多，但是，海洋植 物利用海水碳酸盐产生CO2光合作用，δ13C值 增高。
O、N。
1、碳稳定同位素的分馏机理：
同位素分馏：同位素在两种同位素比值不同的物 质之间的分配。
碳同位素分馏：在两种具有不同的C13/C12比值的 物质之间发生的同位素分配作用。
（1）同位素交换反应
不发生化学反应，只在不同化学物质，不 同相或单个分子之间发生的同位素重新分配所 引起的分馏作用。
12CO2 + 13CH4 == 13CO2 + 12CH4 13CO2 + H 12CO3－ == 12CO2 + H 13CO3 －
12
2、碳稳定同位素丰度及分布特点
原油的δ13C值介于-24‰~-31‰
①海相： δ13C值较高：-27‰～-22‰； 陆相： δ13C值偏低：-29‰～-33‰。
②随组分分子量的增大，急剧增大。 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质，δ13C 依次增大
时代老的石油， C12 富集， δ13C 低
原油不同组分的δ13C 值变化连线---碳同位素类型曲线。 不同成因的石油类型曲线不同。
400
D
S
深层、年代较老，较高温：≥-50‰～- 500 O 20‰±
Э
δ13C石油（ ‰ ）
-20
-25
-30
600 前寒武纪
德 根 斯 （1969） 其他作者
、油气中的氢同位素
稳定同位素：H1 （氕）、 H2 （氘） 相对丰度 ： H1-99.9844%，H2 -0.0156%
放射性同位素：H3 （氚），半衰期12.46年