碳量子点综述

碳量子点综述

胡东旭 2014级环境工程卓越班 201475050112

摘要:碳量子点(CQDs, C-dots or CDs)是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10 nm以下，具有良好的水溶性、化学惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光稳定性等优异性能，是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星。最近几年的研究报道了各种方法制备的CQDs在生物医学、光催化、光电子、传感等领域中都有重要的应用价值。这篇综述主要总结了关于CQDs的最近的发展，介绍了CQDs的合成方法、物理化学性质以及在生物医学、光催化、环境检测等领域的应用。

1 引言

在过去的20年间，鉴于量子点特殊的性质，尤其是量子点相对于有机染料而言，容易调节的光学性质和抗光降解性质，使量子点得到了广泛的关注。如果量子点可以克服造价昂贵、合成条件严格和众所周知的高毒性等缺点，则有望广泛地应用于生物传感和上物成像领域。最近几年，量子点的研究非常活跃，尤其是关于它在生物和医学中的应用。量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取出来的，但是这些材料一般有毒，对环境也有危害。所以科学家们开始在一些良性化合物中提取量子点。因此，很多的研究均围绕着合成毒性更低的其它材料量子点来进行，这些替代材料的碳量子点，如硅纳米粒子、碳量子点均具有优异的光学性质。相对金属量子点而言，碳量子点无毒害作用，对环境的危害很小，制备成本低廉。它的研究代表了发光纳米粒子研

究进入了一个新的阶段。

2 碳量子点的合成

大多数的碳量子点主要是由无定形的碳到晶化的碳核组成的以sp2

杂化为主的碳，碳量子点的晶格间距和石墨碳或者无定形层状碳的结构一致。如果没有其他修饰试剂的修饰碳量子点表面会含有一些含氧基团，而含氧基团的多少和种类与实验条件相关。发光碳量子点的合成方法可以分为两大类（图一），化学法和物理法。

图一碳量子点的制备方法

2.1化学法

2.1.1电化学法

Zhou利用离子液体辅助电解高纯石墨棒和高温热解纯定向石墨(HOPG)于离子液体和水溶液中，通过控制离子了液体中水的含量得到不同荧光性质的荧光纳米粒子、纳米带、石墨等产物。 Kang等以石墨棒为

工作电极和对电极，以乙醇/水溶液(V水:V乙醇=0.5:99.5 )为电解液，加入氢氧化钠，电流密度设定在10-200 mA/cm 2，制备了一系列不同粒径，激发波长依赖的并且具有上转换发光性质的荧光碳纳米点。但是，制备得到的碳纳米点的量要大于石墨棒损失的量，该小组分析认为一部分碳纳米点来自于乙醇。进而，该小组创建了一种新的并且绿色有好的制备荧光碳纳米点的方法:碱辅助电解乙醇法。将200m1乙醇和 10ml超纯水中加入8g氢氧化钠，以铂电极为阳极和阴极电解4h 得到了水溶性好的、可见光激发的、上转换荧光性质的荧光纳米碳点。最近，1i等报道了制备高纯荧光碳点的方法，该法电解液仅仅是超纯水。该法得到的碳点结晶程度高，他们进一步将其应用到可见光光催化反应，该实验反映了引入碳量子点后，可见光催化下光催化活性非常高，可以应用在复杂的催化剂体系中。但是该法需要的时间很长，一般为720h。

2.2.2热回流法

Mao等以蜡烛灰为原料回流法制备了发射蓝光的碳量子点。将蜡烛灰于硝酸中回流12小时。冷却到室温离心，经碳酸钠中和，然后用超纯水透析。一系列发射峰位置不同的荧光碳点经过变性凝胶电泳进行纯化处理得到。王等以不同原料的活性炭为碳源，在硝酸中氧化，再经弱碱中和，最后表面经TTDDA或者PEG 15OON钝化得到了三种不同粒径的无定形的荧光碳纳米粒子。

2.2.3场辅助法

微波反应经济、快速、简单，能够迅速达到反应所需的能量和温度，

受到相当一部分研究者的青睐。不少研究小组以不同的原料，例如氧化石墨烯、面粉、蔗糖、抗坏血酸、聚乙二醇-200、甘油等制备了不同粒径、不同荧光性能、不同应用的碳量子点。Qin等将面粉在微波反应器中密闭和加热处理，180 0C下反应20min，经高速离心和真空干燥得到荧光碳量子点。超声反应过程中能够产生交替的高压和低压波，超声反应的这种空化作用所产生的瞬间内爆有强烈的振动波，产生短暂的高能环境，促使反应物质发生分子级别的相互渗透，化学键重新打开，闭合或者从大颗粒物质中剥离小颗粒物质。近年来，有研究者将超声反应的优势应用于碳量子点的制备过程中。Kang等将葡萄糖分散于超纯水中得到50ml l mol/L的溶液，将1 mol/L的氢氧化钠50mI或者36-38wt%的盐酸50ml加入到上述溶液中，超声4h得到碳量子点的溶液。然后进一步的分离纯化得到纯净的碳量子点。Lee等以活性炭为原料，加入过氧化氢作为辅助试剂，于300W超声仪中进行反应2小时，经过过滤，除杂等步骤得到了5-10nm的碳量子点。近年来，还有研究者利用水热法制备了一系列的碳量子点。Li等将动物明胶取0.2g分散在40m1超纯水中，均匀混合后，于50mI聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在200 0C下反应3h，将得到的黄色溶液高速离心，去除大颗粒物质和团聚的粒子，最终得到棕色的荧光碳量子点。后来Wu等以抗坏血酸和乙二醇为原料加入一定量的醋酸钠，经过恒温160 0C水热反应制备得到了绿色荧光的碳量子点溶液，并且所得碳量子点不需要用有机试剂进一步的提纯和分离。刘立芹以蜡烛灰为原料，氢氧化钠作为溶剂，利用水热反应一步制备了表面富含轻基的碳量子点，

所得碳量子点具有良好的荧光性能、水溶性、光稳定性以及低的细胞毒性。

2.2物理法

2.2.1弧光放电

Scrivens等在弧光放电法纯化单臂碳纳米管的过程中分离出了一种未知的荧光碳纳米材料，为了改进该材料的亲水性，他们将由此得到的荧光物质在3.3mo1/L的硝酸中氧化以引入拨基等基团，以改进该物质的亲水性，用pH=8.4的NaOH溶液萃取经硝酸氧化后的物质，用凝胶电泳色谱进行分离稳定后的黑色悬浮物得到三条电泳条带:氧化的短臂碳纳米管、氧化的单臂碳纳米管和具有强烈荧光材料的物质(即碳量子点)。该法制备的荧光碳点产率较低，纯化过程繁琐，产物收集比较困难。

2.2.2激光消蚀/钝化

Sunk等通过激光消蚀石墨靶在水蒸气氛围中，氢气作为载气温度为900 0C，压力为75KPa，之后在硝酸中回流12h并通过有机物质(PEG 1500n或者PPEI-EI)进行表面钝化，经过酸处理后，碳量子点发出明亮的荧光。Du等在有机溶剂中激光辐射碳材料得到了荧光碳量子点。通过选择不同的有机试剂，碳量子点表面态可以通过有机试剂的修饰成为可协调的荧光激发。通过控制实验条件，荧光性质的起源可能是由于碳点表面态和相关修饰试剂进行配位从而发出荧光。L.等报道了以纳米碳材料为起始原料，简单溶剂作为液态介质，制备碳量子点的方法。在该过程中，0.02g纳米碳材料分散在50mI溶剂(例如乙醇，

丙酮，或者水)中，超声处理后，4m1悬浮液于玻璃电池中进行激光消蚀(Nd:YAG脉冲激光器，激光辐射二次谐波波长为532nm。通过激光消蚀后，悬浮液进行离心就能得到荧光碳量子点。

3 碳量子点的物理化学性能

3.1荧光性能

碳量子点在紫外光区域显示出明显的光学吸收，并且延伸到可见光区大多数碳量子点，例如由激光一钝化处理、电化学氧化、微波/超声、支持的方法等制备的碳量子点在260-320nm的范围内有一个宽的吸收（图二）。

图二石墨化的碳量子点w的值为40时的吸收和发光光谱

传统的量子点荧光特征是尺寸依赖光学吸收和荧光发射。碳量子点的光学性质中的荧光机理部分是存在争议的。荧光机理目前并没有确定性的描述，需要进一步的研究。目前的荧光性质的机理有量子限域效应、发射陷阱机理、激子发光、芳香祸合结构、

自由的锯齿形的位点等，荧光碳量子点荧光性质的因素也是多种多样的，有尺寸。表面缺陷，激发波长、温度、pH等。Sun等制备的PEG_1500N钝化的碳量子点的荧光现象可能是由于钝化的碳量子点表面的钝化缺陷作为激发能垒阱，作者认为其机理可能是粒子表面发射能垒缺陷的量子限域效应使得该碳量子点具有强烈的荧光性能。在碳量子点中，没有传统意义上的能量吸收能级，所以表面确缺陷态就在基态中，表面缺陷会捕获激发态的能量。碳量子点的发射可能是由于表面捕获电子和空穴的复合发射出的荧光，发射位点随着激发位点的不同而不同。后来sun等研究发现碳量子点的核非常小，产生了不均一的表面位点，通过在表面进行钝化有机或者聚合物的官能团，这些钝化表面可以促进光诱导电子和空穴的捕获。

无论是从基础研究的角度，还是从实际应用的角度考虑，尺寸相关的光发光性质均是碳量子点一个非常重要的性质。目前，关于碳量子点的发光机理并没有被彻底地研究清楚，辐射的激子重组被认为是一种可能的机理。 Peng等认为，碳量子点在钝化之后发光强度增强，是因为钝化稳定了碳量子点表面的能量带隙，使它们可以被激发。不同的碳源和硝酸处理会得到不同尺寸和不同表面能量带隙的碳量子点，这不仅可以解释碳量子点的多色光致发光，还可以解释碳量子点在不同波长的激发下可以发出不同颜色的光。

除了辐射的激子重组机理之外，从碳纳米管中发现的从N到

C的电荷转移机理也被认为是一种可能的机理Czal。Liu等报道了一种使用表面活性剂修饰的硅球作为载体的水溶液线路来合成多色光致发光的碳量子点，合成的碳量子点为无定形结构、大小在1.5 -2.5 nm的球形粒子，并且具有很好的生物相容性，在宽的pH值范围内(pH值5 -9均具有高发光效率。PEG1500N作为钝化试剂来钝化合成的碳量子点，在365 nm光的激发下，碳量子点溶液发出强的蓝色荧光，发射光谱较宽，并且与激发波长相关，从430 nm紫色)到580 nm(黄色)。由于氧化的碳量子点和PEG1500N 在UV /Vis范围内均不发光，因此碳量子点的多色发光可能是由于碳量子点表面的能量带隙在表面钝化之后变得稳定。

Krysmann等通过在不同温度下热解柠檬酸色二胺(CA毛A)前体，系统地研究了碳量子点的形成机理。在180℃下热解，通过CA毛A脱水得到强发光和高量子产率的碳纳米粒子，发光主要是源于有机官能团;在230℃下热解，逐渐形成碳核，光致发光来源于含酞胺基的分子荧光团和碳核;在更高的温度300和400℃下热解，荧光强度随着碳核的形成而增强。简而言之，在低的热解温度下，分子荧光团是主要的发光源，而在更高的热解温度下形成碳核，碳量子点的光致发光行为主要取决于碳量子点的合成条件。

Zhang等报道了一种一步水热法合成含N的碳量子点，该碳量子点随着含N量的不同表现出可调变的上转换光发光性质，从蓝色、蓝绿色、黄绿色到黄色。从元素分析和光电子能谱来看，

随着反应时间的增长，N的掺杂量是增加的，在相同的激发波长下，同样的样品随着N掺杂量的增加，发射峰移向更高的波长。3.2生物相容性及低毒性

许多研究小组已经证明了CQDs的生物相容性和低毒性。Peng

等从沥青基碳纤维中提取了蓝色和绿色荧光的CQDs，将其与人体胸腺癌细胞系T47D和MDA -MB-231共同培育，结果证明当CQDs浓度达到50μg/mL时，细胞仍然保持很高的存活率，并且可以在细胞质中成像。Yang等对有机分子PEG修饰的CQDs进行了细胞毒性研究，结果表明不管是单独的PEG还是PEG修饰的CQDs在一定浓度范围内都表现出低毒性。当浓度达到0.1mg/mL时，细胞的死亡率有所上升，但是实际应用中的浓度都只是实验浓度的百分之一以下，因此CQDs

也可被认为不会对组织或生物体有负面影响。从CQDs的制备途径上分析，碳源本身并无毒性，更有一些报道是直接从碳水化合物或食物中提取制备量子点，因此与传统的重金属量子点相比，CQDs在生物领域有更长远的应用潜力和发展前景。

3.3上转换荧光性质

上转换发光是指在长波长激发光的激发下体系发出短波长光子的现象，即辐射光子能量大于所吸收的光子能量，这属于反Stokes现象。下转换发光或Stokes现象，是指传统的光致发光现象，在短波长激

发源的激发下，体系发射出较长波长光子的现象，所有的发光材料均遵从Stokes定律。Jin等通过一步法合成了具有上转换荧光性质的

碳量子点，并解释碳量子点的上转换荧光性质可能是由于多光子过程，

即同时吸收2个或多个光子，使得在较激发波长更短的波长处吸收光。实验结果显示，碳量子点在近红外区激发，荧光发射光谱的峰固定在540 nm处，几乎不随激发波长的变化而移动。因此，碳量子点有望

用于双光子荧光显微镜进行细胞成像研究。wang等报道了一种通过

三聚氰胺和丙三醇一步反应得到富含N元素碳量子点的方法，该法合成的N原子掺杂的碳量子点表现出多光子上转换荧光性质。由于N原子掺杂在碳环结构中，加快了分子内的电子转移速率，所以，与没有掺杂的碳量子点相比较，N原子掺杂的碳量子点有更大的双光子剖面，可用于替代染料敏感太阳能电池中的有机染料，用于捕获近红外光能量。

4 碳量子点的应用

4.1光催化应用

纳米光催化剂是一项令人激动并且非常受人鼓舞的纳米科学和纳米

化学。其主要目标是设计具有强度大，可协调的化学活性，特异性和选择性的纳米催化剂。好的光催化剂可以利用可见光或者近红外光、具有光稳定性，价格低廉，环境友好等特点。特别是在带系能量协调，表面修饰的设计，化学组成、组分的控制。通过这些方法大大鼓舞和促进了纳米科学的发展。碳量子点在近红外到蓝光波长范围内具有可协调的荧光光发射，从而使碳量子点成为光催化剂的潜在选择。CaO 等将制备的功能化的碳量子点与金或铂结合于溶液中后装于光学电

池中，然后充满CO2。在可见光(波长为425-720nm)下辐射5h。CO2

还原成甲酸。他们推测，表面钝化的小的碳量子点在光致激发条件下

产生电荷分离形成表面限域的电子和空穴。由于金或者铂涂层的存在，荧光强度下降，涂层可以吸收表面限域电子，从而破坏辐射复合。功能化的碳量子点可以吸收光子驱动光还原过程，同时粒子表面的缺陷通过捕获分离的电子和空穴促进了电荷的分离。基于碳量子点强烈的可见光吸收，以碳量子点为基的光催化剂包括他们良好的水溶性和光诱导电子电荷分离的限域效应，大大促进了金或者铂涂层的量子点对电子的吸收，从而有效的催化CO2。

Sun等以柳树皮为碳源通过水热方法制备了粒径为1-4nm的碳量子。在紫外光下将GO和HAuC14的溶液于碳量子点溶液中，进行光催化反应制备了金纳米粒子修饰的石墨烯化合物(AuNPs-rG0 )，该反

应过程中金的还原和氧化石墨烯的还原是同时进行的，该作者认为氧化石墨烯和碳量子点都是兀键丰富的物质，当同时存在两者时，两者通过兀键祸合相互作用，碳量子点可以吸附到氧化石墨烯表面，当有光照射时，碳量子点产生光生电子和空穴，光生电子沿着兀传递到氧化石墨烯上，存储在氧化石墨烯的电子可以还原HAuC14,氧化石墨烯还原生成AuNPs-rG0。

4.2光电应用

Mirtchev等制备了碳量子点敏化的二氧化钦太阳能电池。众所周知，Ru基的敏化剂表面有大量梭基配体从而协调了染料在二氧化钦中的

状态，敏化剂锚定在二氧化钦中的模式和碳量子点与Ti02结合的原

理很类似。Kang等将电化学氧化石墨制备的碳量子点与二氧化钦阵列结合用于可见光下光电产氢的催化剂。氢气的产出率是14.lumolh-1，

其感应电流效率是100%。作者认为碳量子点中最高占据轨道中的电

子受到光子的激发，跃迁到碳量子点的最低未占据轨道，受激发的电子又很快转移到了Ti02阵列中的能级:导带，沿着Ti02阵列的微观结构轴向传输到对电极析出氢气，同时，碳量子点中最高占据轨道中产生的空穴具有强烈的氧化作用，将溶液中的牺牲剂氧化，从而完成整个光电催化反应。

4.3细胞标记和生物成像

传统的量子点，例如CdTe和相应的核壳结构的纳米粒子，己经应用

在了细胞和活体光学成像实验中。量子点包含很多有毒的重金属，由于其对人体和环境的危害受到了关注，以期新的量子点的开发和应用。碳量子点具有和传统量子点类似的光物理和光化学性能，并且碳量子点无光闪烁的荧光发射、水溶性良好的特性，组成为非毒元素，因此一部分研究小组将其用于细胞标记和活体成像中。Chattopadhyay小

组将微波制备的钝化的碳量子点应用于结肠癌HT29细胞的标记中，24h孵化结果显示，当碳量子点的量小于或者为51 mL时。90%的细

胞仍是活的。碳量子点的量为85mL时，细胞的成活率为80%。该结果说明了碳量子点的低毒性，并且经PEG钝化的碳量子点具有良好的生物相容性。在紫外光激发下，荧光显微镜下HT29细胞呈现出明亮的蓝色荧光。（图三）

图三荧光标记HT 29细胞系(a}对比相(b}用碳点处理过的HT 29细胞系的荧光显微镜图像(在紫外灯下激发)

Goh等将热解柠檬酸制备的PEG钝化的碳量子点，并结合玻璃尿酸(HA)形成HA-Cdot进行活体生物成像（图四），通过外皮我们可以观察到碳量子点良好的荧光性能。

图四（a）和(b)分别为碳点和HA-碳点藕合的小鼠皮下注射后的荧光图像4.4环境检测

环境污染控制及治理问题一直是全球面临的重要挑战，尤其是近年来全球环境污染日趋严重，各种灾难性恶果频发，环境污染控制及治理显得尤为重要，引起了各国学者及政府的高度关注。CQDs因其独特

的荧光性能，可作为高效的荧光探针，快速、准确检测环境中的金属离子。除此之外，在光催化降解污染物方面同样显示出极大的应用潜力。

环境中的Hg2+, Fe3+及Cu2+'等重金属离子对人体健康危害性极大，同时也会对环境造成难以估计的损害。因此，快速、准确检测环境中的重金属污染物是一项至关重要的工作。CQDs可作为荧光探针

用于环境中金属离子快速检测，其基本原理为待检测金属离与CQDs

表面基团结合，通过改变其电子传递途径，使其原有的荧光强度大幅衰减或碎灭。当加入相应试剂除去CQDs表面的金属离子后，其荧光强度可迅速恢复到原有的水平。因此，可通过CQD、荧光强度的变化检测环境中待测金属离子是否存在。CQDs金属离子荧光探针具有时

间短、灵敏度高、选择性强等优点。

Hg2+荧光探针:Hg2+是一种毒性超强的持久性污染物，极大地威

胁着动植物乃至人类的安全，是环境治理所必须重点考虑的关键因素。因此，快速、准确检测Hgzg+是一项至关重要的工作。目前其检测方法包括电感藕合等离子体光谱法、原子吸收法、原子荧光光谱法、分光光度法及电化学法等。这些方法各有所长，但普遍存在检测成本高、样品预处理繁琐等不足。CQDs荧光探针技术因其快速、灵敏、准确

等优点而备受关注，在环境中Hg2+检测方面显示出极大的优势。

2011年，Zhou等将EDTA-2Na高温热解制得水溶性荧光CQDs，并发现该CQDs对Hg2+具有良好的选择性，且半胱氨酸可解除Hg2+

对该CQDs荧光强度的影响。图五为Hg2+及半胱氨酸对该CQDs荧光

性能影响示意图，图六为三者荧光强度变化对照曲线。空白CQDs水溶液在410 nm附近具有较强的发射峰，其QY为11%。加入一定浓度的Hg2+之后，CQDs大小无明显变化，但有显著的荧光碎灭，其QY降至8. 9%。迅速在其中加入半胱氨酸后，由于Hg2+—S键的形成，可将Hg2+从CQDs表面移除，使CQDs荧光强度恢复。根据以上实验现象，该课题组首次提出利用CQDs作荧光探针检测Hg2+的方法，检测Hg2+的最低检测限量可达4. 2 nmol/L。

图五碳量子点对Hg2+及半胱氨酸检测机理示意图

图六 10 mmol/L三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液(pH=8.5）中

碳量子点荧光发射光谱

5 结语

本综述是在前人的基础上简单的从合成、性质及应用方面介绍了碳量子点。作为一种新型的碳纳米材料，碳量子点因其良好的化学惰性、

生物相容性、低毒性，在生物成像、光电器件等各个领域的应用研究都逐渐成为热点。本文着重概括碳量子点的合成及基本物理化学性质，包括荧光性能、生物相容性和上转换性能，以及其在光催化作用、光电应用，生物成像、环境检测等方面的应用。

碳量子点的优异性能正在探索之中，因此，对碳量子点研究的深入也拓展了碳量子点的应用范围，通过电化学阻抗实验表征，发现Cu2—C-dot具有最低的电化学阻抗值，暗示了该催化剂具有良好的电子转移能力同时，该催化剂具有最高的氧还原率，良好的抗甲醇毒性。田磊研究了碳量子点祸合的铂纳米粒子在碱性燃料电池中的应用，并且研究了碱性燃料电池中氧还原反应，对以后碳量子点在燃料电池中的广泛应用具有重要的研究价值。

未来，我们可以预想，一旦研究人员对碳量子点的发光机理有了更深的理解，碳量子点将会更广泛地应用于各个领域，如有机光电二极管、分离膜、显示器、药物传输和疾病治疗等。

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