5KF_Al2O3用于生物柴油制备的固体碱催化剂的研究

以及碱性阴离子交换树脂
催化剂的制备过程比较复杂, 成本昂贵 , 强度较差 , 且易于吸收空气中的 CO2 和 H 2 O 等杂质而失活。 KF /A l 2 O 3 催化 剂由 于其 催化 活性高 , 价 格低 廉 , 且易于保存被广泛应用于各类有机合成反应, 但 对其在生物柴油制备中的研究相对较少。本研究选 用 KF /A l2O 3 固体碱催化大豆油的酯交换反应制备 生物柴油, 通过酯交换的转化率对催化剂的制备工 艺条件进行优化 , 对其催化反应的活性原理进行了 初步探讨。
置于梨形分液漏斗, 静置分层 , 上层溶液呈浅黄色 , 澄清透明, 为生物柴油 , 下层黄色液体为甘油。油脂 转化率通过测定生物柴油中游离甘油和总甘油的含 量来确定, 其甘油含量的测定方法见国家标准甘油 实验方法的甘油含量的测定 ( GB /T 13216. 6- 91) 。 1 . 3 催化剂表征 XRD 测试在 D /m ax - 3BX 射线 粉末衍射仪上 进行 , CuK 射 线 源, 工 作 电 压 40 kV, 工 作电 流
P reparation of KF /A l 2 O3 solid base catalyst for transesterification of soybean oil to biodiesel
BAO D eyan , LU X iaoy ong, LI X un, SU M inghua ( ZTE Energy T echnology (W uhan) L i m ited Com pany , W uhan 430223, H ube, i Ch in a) Abstract : KF /A l d base catalyst w as prepared by i m pregnation m ethod used for transesterif ic ation 2 O3 so li of soybean o il w ith m eth ano l to biod iese. l E ffects of catalyst preparation cond it io n on the transester ifica t io n w ere investigated . Op ti m al cond it io n for cata ly st preparat io n w as as follow s : w ( KF ) = 45 %, i m preg nation ti me6 h , ca lcinat ion te m perature 500 . Conversio n o f 97. 15 % w as ob tained over the cata ly st , reaction prepared under the opti m al preparation condit io n under the fo llow ing transesterif ic ation react ion condi t io n : n ( m ethano l) n ( o il) = 12 1 , catalyst dosage 2 . 0 % , reactio n tem perature ( 60- 65) ti m e 3 h. The cata ly tic activat io n m echanism for KF /A l2 O3 w as d iscussed . K ey w ord s : solid base catalys; t transester ificatio n ; b io dise; l soybean o il CLC num ber : O643 . 36 ; TE667 Docum en t cod e : A A rticle ID: 1008 1143( 2007) 11 0066 04
图 4 不同焙烧温度下催化剂的 XRD 谱图 Figure 4 XRD pattern s for cata lyst calcined at d ifferen t te m peratures
与标准 PDF 卡片对照分析后可知, 谱图中主要 为 A l2 O3 和 K3A lF6 的衍射峰 , 没有观察到晶体 KF 特征峰, 表明大部分的 KF 与 A l2 O3 生成了 K3 A lF6。 随着焙烧温度逐渐升高 , 从 400 升至 700 时, K3 A lF6 衍射峰的 强度逐渐减 弱, 而 K 3A lF6 的 熔点 在 550 附近, 说明其含量逐渐减少可能是由于高 温下 K 3A lF6 熔化后 K 和 F 的挥发所致。对应于上 述生 物 柴油 转 化率 的数 据 发现 , 在 600 以 下, K3 A lF6 衍射峰较强 , 同时 KF /A l2 O3 均有较 好的酯 交换催化效果 ; 当 600 以上时 , K3 A lF6 衍射峰的 强度 减 弱 , 其 酯 交 换 转 化 率 也 逐 渐 降 低。 说 明 KF /A l2 O3的碱催化活性与 K3 A lF6 的生成有关。
鲍 德艳等 : 用于生物柴油制备的 K F /A l 2 O 3 固体碱催化剂的研究
67 对
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化剂分离容易、 反应条件温和、 可循环使用和对反应 设备腐蚀性小等优点 , 因而逐渐受到关注。目前, 研 究较多的固体碱催化剂有水滑石 金属的氧化物及其盐如 M g友好型绿色燃料 , 生物柴 油的开发与应用具有深远的经济效益和社会效益。
收稿日期 : 2007- 06- 11 作者简介 : 鲍德艳 , 1979 年生 , 女 , 湖北省荆州市人 , 硕士 , 主要从事多相催化及环境 保护方面的研究。 通讯联系人 : 鲍德艳。
2007 年第 11 期
2 . 3 焙烧温度 在固体催化剂制备过程中, 高温焙烧对载体与 活性组分发生相互作用而形成新的碱性活性中心、 催化剂的比表面积和孔结构、 晶型、 催化剂的活性及 稳定性均有影响 , 焙烧过程的好坏直接影响催化剂 的 催 化 活 性。 考 察 了 300 、400 、500 、 600 、 700 和 800 焙烧所得催化剂对酯交换反 应转化率的影响 , 结果见图 3。
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Figure 1
图 1 K F 负载量对转化率的影响 In fluen ce of KF load ings on the conver sion
从图 1 可以看出 , 大豆油的酯交换转化率随 KF 负载量的增大而升高 , 当负载量为 45 % 时 , 转化率 达到 96 . 37 % 。说明随着 KF 负载量的上升, 催化剂 活性组分的含量增大 , 催化活性 也增强。但 当 KF 负载量达到 50 % 时, 其中碱含量过高会使大豆油发 生皂化, 从而使其转化率下降。故选用浸渍液浓度 为 45 % 为宜。 2 . 2 浸渍时间 浸渍时间是催化剂制备的一个重要参数, 对其 活性组分的分布亦是关键因素, 对载体上活性组分 的负载量及催化剂活性组分在载体上的分布均有重 要影响。图 2 给出了在其他条件相同时 , 浸渍时间 分别为 2 h 、 4h 、 6h 、 8 h 和 10 h 制备的 KF /A l2O 3 催 化剂对生物柴油转化率的影响。由图 2 可以看出, 酯交换转化率随着浸渍时间的增加而逐渐上升, 6 h 时达到最大 值 ( 97 . 15 % ) , 其 后转化 率略 有下 降。 活性组分随着浸渍时间的增加逐渐负载到载体上, 到一定时间后即可达到吸附平衡 , 此时活性组分的 负载量最大, 酯交换转化率也趋于稳定。故最佳浸 渍时间为 6 h 。
30 mA。采用综合热分析仪 , 在空气中于 1 100 催化剂进行 TG- DTA 分析, 升温速率 10
! m in 。
、 碱金属或碱土
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和 CaO
等、 稀土金 等, 但这些
2 结果与讨论
2 . 1 KF 负载量 活性物质的负载量决定载体 中活性组分的含 量, 是影响催化剂 活性的主要因 素。分别按 照 KF 在 A l2 O3 上的理论负载量为 30 %、 35 %、 40 %、 45 % 和 50 % 的配制相同 体积的 浸渍液 , 浸渍 时间 均为 4h , 500 焙烧处理后的催化剂用于大豆油的酯交 换反应, 反应结果见图 1 。
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。
。生物柴油 具有 可再 生、 可 降解、 无 毒、 高闪
[ 2]
生物柴油大都采用均相催化酯交换反应制备, 虽催化效率较高, 但反应结束后催化剂与产物分离 困难 , 且有大量的废酸和废碱液排出污染环境。采 用固体碱催化剂替代均相催化剂 , 具有使产品与催
点、 高十六烷值和对环境友好等优点
, 因此 , 作为
2007 年 11 月 第 15 卷 第 11 期
工业催化 I NDU STR I A L CATA LY SIS
N ov . 2007 Vo . l 15 N o . 11
催化剂与载体制备
用于生物柴油制备的 KF /A l 2 O3 固体碱 催化剂的研究
鲍德艳 , 鲁晓勇, 李
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浔, 苏明华
( 武汉中兴能源技术有限公司 , 湖北 武汉 430223) 摘 要 : 采用浸渍法制备了 KF /A l2O 3 固体碱催化剂 , 并将其应用于大豆油与甲醇酯交换制备生物 , 优化条件下制备的催化剂在大豆
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近年来 , 随着日益严重的全球性能源危机 , 以及 由于石化柴油燃烧所产生的环境污 染问题日益严 重 , 使可再生能 源生 物柴油 成为 国内 外研究 的热 点
[ 1]
目前 , 世界各国都在积极发展生物柴油产业, 欧盟、 加拿大、 巴西、 日本和美国等都在发展该项产业, 仅 2005 年生物柴油的年产量就超过 2 000 万加仑
柴油的反应 。通过酯交换反应的转化率对催化剂制备工艺进行了优化, 得出最佳制备条件 : KF 理 论负载质量分数为 A l2O 3 的 45 % , 浸渍时间 6 h , 焙烧温度 500 条件下 , 酯交换转化率可达 97 . 15 %。 关键词 : 固体碱催化剂 ; 酯交换反应; 生物柴油 ; 大豆油 中图分类号 : O643 . 36 ; TE667 文献标识码: A 文章编号: 1008 1143( 2007) 11 66 04 油与甲醇物质的量比为 12 1 、 催化剂用量为油质量的 2 %、 反应时间 3 h 和反应温度 ( 60~ 65)