煤焦油转化为汽柴油组分技术综述
利用煤焦油或洗油转化成柴油的可行性报告
利用煤焦油（包括洗油等）转化成柴油项目的一．综述中国是煤多油少的国家，煤制油是一种极具发展潜力的新能源。
但由于代表国家开发“煤制油项目”的“神华煤制油公司”未能如期投产，各地煤制油项目被国家叫停。
因此，我们必须另辟蹊径。
当前，从煤焦油或煤化工制品中制取柴油无疑是一项较为可行的项目。
洗油是煤焦油的制品之一，煤焦油则是焦炭生产过程中的副产品，其内部组分达上万种，是化学工业的宝贵原料。
煤焦油的进一步加工方法主要是蒸馏，即利用其内部各种化合物的沸点不同，把煤焦油加热切割成几种不同的馏分。
其馏程为：170℃前为轻油（主要成分为粗苯）；170－210℃为酚油；210－230℃为萘油；230－300℃为洗油；300－360℃为蒽油。
洗油约占煤焦油的6.5－10％，是一种复杂的混合物，富含喹啉、异喹啉、吲哚、α-甲基萘、β-甲基荼、联苯、二甲基荼、苊、氧芴和芴等宝贵的有机化工原料。
我国煤焦油资源丰富，但由于我国焦化产品深加工能力较低，目前洗油和萘油脱萘后的剩余部分无法利用，大多以较低价格被当作燃料油卖掉（用于烧锅炉）。
这种方法实际既不经济也不环保，因为洗油中含有硫氢化合物，燃烧时产生的异味与废气，对人体器官有刺激与危害。
从煤焦油及其它煤化工制品中制取柴油的技术相比较以其他碳氢化合物为原料制取柴油更为简单。
我们的洗油或煤焦油转化为柴油的技术，是在完成了以煤炭、秸秆、生活垃圾以及废塑料、废轮胎与泥煤、泥炭为原料制取柴油的技术后，对之进行了完善提高。
目前，我们从洗油中制取的柴油已通过了国家权威机构的检测，不仅理化指标符合零号柴油的标准，而且还通过了发动机的台架测试，证明完全可在柴油内燃发动机上使用（其使用范围等同现行的国标柴油）。
洗油外观颜色很深，几乎黑色，无透明度，气味强烈刺鼻。
除了含10－15％的萘之外，还有少量的酚、焦油酸、焦油碱及各种不饱和芳烃与各种含氮、硫、氧的化合物。
虽然其烷烃含量与柴油接近，但作为发动机燃料来说，存在着密度大、着火难、易氧化、不稳定、胶质大、酸度大等明显缺点。
煤焦油深加工综述_刘延华
收稿日期:2012－06－16作者简介:刘延华(1968—)，男，山东淄博人，工程师，毕业于青岛科技大学，从事精细化学品研发。
煤焦油深加工综述刘延华(山东蓝帆化工有限公司，山东淄博255411)摘要:面对中国多煤缺油的境界，煤焦油的深加工不仅可缓解石油资源紧缺的压力，而且可有效的解决煤热解行业长期污染环境及困扰焦化行业的难题，详细阐述了国内外煤焦油的加工工艺技术情况、发展现状、加工工艺流程、技术路线及煤焦油深加工的主要发展方向，为国内煤焦油的进一步深加工研究和应用提供了理论依据。
关键词:煤焦油;加工工艺;发展方向;技术路线中图分类号:TQ522．4文献标识码:A文章编号:1008－021X (2012)06－0043－05The Review of Deep Processing of Coal TarLIU Yan －hua(Shandong Bluesail Chemicals Co．，Ltd．，Zibo 255411，China )Abstract :At the situation of more coal but less oil ，the deep processing of coal tar could not only alleviate the pressure for the shortage of the oil resources ，but also can effectively solve the long －term environmental pollution and the other problems besetting coal industry．This paper expounded the process technology ，the present development situation ，the process flow ，the technical route of coal tar ，and the main development direction of coal tar deep processing at home and abroad．It provided theoretical basis for further research and application of coal tar deep processing．Key words :coal tar ;refining process ;development direction ;technical route 前言随着世界经济的发展，石油的需求量越来越大，石油资源日趋紧张，石油资源危机已成为世界各国关注的焦点［1］。
高温煤焦油加氢制取汽油和柴油
高温煤焦油加氢制取汽油和柴油摘要：随着油田的不断开采，煤焦油在其生产过程中的低温干馏工艺已经逐步被淘汰出去，但由于我国高温煤焦油加氢工业的发展仍旧处于发展初期，所以要对煤焦油的特点进行深入分析，提高加氢转化率，争取在提高燃料油收率的同时更多的产出其他化工产品。
基于此，笔者就高温煤焦油加氢制取汽油及柴油等燃料油进行了简要的阐述。
关键词：高温煤焦油、汽油、柴油一、前言随着全球经济的不断增长，社会各界对能源的需求也越来越高。
优质的燃料油作为工业燃料，是一种理想的汽油和柴油替代品，并且广泛地用于电厂、冶炼、锻压等行业。
在煤焦油中有许多烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及氮的化合物质，酸度高、胶质含量高，采用加氢工艺，以达到改善它的稳定性，降低硫、芳烃元素的含量的目的，以此获得石脑油和优质燃料油。
此技术采用常减压蒸馏或者其他方法去除重质油，再配合加氢技术脱去煤焦油中的硫，氧，氮和其他的有害成分，让煤焦油中的烯烃饱和，从而改善煤焦油的质量，制取合格的燃料油的替代物。
二、国外煤焦油加工业现状煤焦油化学至今已有100多年的历史。
1822年在英国建立起世界上第一个煤焦油蒸馏工厂，直到20世纪50年代石油大发展时期以前的100多年间，芳烃化学原料、枕木防腐油、道路建筑用沥青、型煤粘结剂等原料只能从煤焦油中获得。
19世纪后半期，英国和德国相继开发了以从煤焦油中得到的芳烃为主要原料合成有机染料的工艺，由此奠定了现代有机化学工业的基础。
近年来，每年世界煤焦油产量都在2000万t以上，实际进行加工的煤焦油量只有80%左右，从中可获得500多万t各类化工产品。
据统计，煤焦油中含有上万种有机化合物，目前可以鉴定出的仅有500余种，其中中性组分有174种（如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、葸、芴和芘等），酸性组分有63种（如酚、甲酚和二甲酚等），碱性组分有113种（如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等），还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物，其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得。
第六章 煤焦油制燃油分离工艺
第六章煤焦油制燃油分离工艺教学目的：能力目标：知识目标：素质目标：引言——焦油制燃油分离工艺简介根据获取煤焦油时的过程温度不同，煤焦油有高温、中温、中低温、低温之分。
目前国内各地区的煤焦油，按此原则分类，同类煤焦油性质相对较为一致。
下面就列举此两种煤焦油的比较具有代表性的性质。
表6-1 高温煤焦油性质油样指标全馏分原料油密度(20℃)/gcm-3 1.180馏程, ℃IBP/10% 36/200 20%/30% 300/338 40%/50% 384/435 60%/70% 495/594 74.5m% 750残炭，m% 19.59 S, m% 0.26 N, m% 1.13 C, m% 89.45 H, m% 5.31组成，m%烷烃0 环烷烃0芳烃87.7 胶质及其他12.3金属含量μgg-1Cu 0.20Ca 22.75Mg 2.67Ni 0.78V 0.01Fe 11.2Na 0.95 表6-2 中低温煤焦油性质油样指标全馏分原料密度(20℃)/gcm-3 g/cm3 1.0432 馏程, ℃IBP/10% 126/21830%/50% 289/351 70%/90% 415/ 95%/EBP 80% 457粘度,mm2/s 40℃—100℃ 6.210凝点, ℃29 残炭, m% 5.55 机械杂质，% 0.191 S, m% 0.1553 N, m% 0.8725 C, m% 82.46 H, m% 6.79金属含量，μg/g Cu <0.01 Ca 26.90 Mg 5.10 Ni 0.69 V 0.15 Fe 48.45 Na 4.82从上述表格中数据可以看出：煤焦油就馏程而言，比较接近于石化行业中的一些重质油品，而H元素含量在5～7m%。
目前汽、柴油的H元素含量基本在13～14m%，故如果希望将煤焦油转化为燃油，则必须提高H元素含量，从而达到轻质化的目的。
目前，国内外煤焦油制燃油的主要方法见下图，由图示可知，由原料煤焦油生产燃油的方法虽然很多，但是反应完成后都必须经过反应混合物的分离，才能得到燃油产品，分离过程对产品的收率和质量影响很大。
煤焦油加氢制清柴油资料集
煤焦油加氢制清洁柴油资料集导言：现将中、低温煤焦油加氢制清洁柴油相关资料汇总如下，供公司领导和相关人员参阅。
由于该项目技术属于新型技术，资料来源有限，部分资料无法确认其产业化的适应性，相关数据的准确性也无法证实，请参阅者予以关注。
第一篇煤焦油加氢技术概述人类赖以生存的自然环境在不断恶化，如：世界性能源危机不断升级、淡水短缺、大气污染等。
石油作为一种不可再生的自然资源正在日渐减少，价格不断上涨。
煤炭虽然也是一种不可再生的自然资源，但世界煤炭储量丰富，至今没有象石油一样大规模开采利用，因此，将煤炭作为石油的后备或补充能源是大势所趋。
煤炭资源的利用主要有如下几种：煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化（包括煤气化）。
其中煤炭燃料油性利用的是煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化。
由于煤直接液化和间接液化装置的建设投资大、运行成本高（主要是需要庞大的电力和水资源做支撑），国内是以能源储备技术的方式在开发，目前无工业化装置。
煤焦化是为炼钢企业提供焦炭，但它副产焦炉煤气和煤焦油，以往炼焦企业的焦炉煤气直接外排大气，不但污染环境也造成能源浪费；煤焦油则以低附加值产品形式流入燃料油市场，虽可补充石油燃料油市场，但煤焦油中含有的大量硫、氮则会以SOx和NOx进入大气污染环境。
煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的S、N等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和，来生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。
一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm，芳潜含量均高于80%；生产的柴油馏分S含量低于50ppm，N含量均低于500ppm，十六烷值均高于35，凝点均低于-35℃～-50℃，是优质的清洁柴油调和组分。
1.煤焦油加氢技术概述1.1煤焦油的主要化学反应煤焦油加氢为多相催化反应，在加氢过程中，发生的主要化学反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应：①加氢脱硫反应②加氢脱氮反应③芳烃加氢反应④烯烃加氢反应⑤加氢裂化反应⑥加氢脱金属反应1.2影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为：反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。
中低温煤焦油加工制取汽、柴油研究进展石油大学
h，反应结束后进行物料衡算，并分析产品性质。
2个反应压力下的煤焦油加氢改质产品物料衡算
项目
操作条件1*/ w%
操作条件2*/ w%
气体（C1~C4）
0.11
0.1
石脑油馏分 （C5~180℃）
19.36
19.74
柴油馏分（180～ 350℃）
57.82
57.14
蜡油馏分（>350℃）
15.86
15.9
1. 极性切割与加氢复合工艺生产汽柴油与树脂
中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室
磁环 2#保护剂 1#保护剂
磁环
磁环 精制催化剂
磁环
磁环 芳烃饱和 催化剂
3#保护剂
磁环
图1 重油固定床加氢中试装置
加氢
芳烃和极性组分
原料
1# 反应器
Products
2# 反应器
3# 反应器
图2 催化剂装填方案
汽、柴油
基十六烷
二十烷
十九烷
二十六烷
十八烷
十七烷
二十七烷
十六烷
正十五烷
惹烯
二十二烷
十四烷
二十二烯
十七碳烯醛
环二十烷
1-十七烯
1-十九烯
2,6,10,14-四甲
基十五烷
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
轻油脂肪烃相GC/MS图
30.00
35.00
3-十四烯（E） 十三烷 二十八烷 1-十六烯 1-十八烯
极性切割优势：
所提取脂肪烃可成为汽柴油馏分，其中煤焦油轻油 中的脂肪烃相含量可达60%以上，90%以上为正构烷 烃和烯烃。
煤焦油提炼柴油新技术
煤焦油提炼柴油新技术煤焦油提炼柴油新技术一、什么样的煤焦油能炼柴油？1、煤焦油可以炼油煤焦油是煤炭在干馏和气化过程中得到的液体产品。
根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：A、低温干馏焦油，简称低温煤焦油（属于450－650℃温度条件下炼焦的副产品）；B、低温和中温发生炉焦油，简称中低温混合油（属于600－900℃温度条件下炼焦的副产品）；C、中温立式炉焦油，简称中温煤焦油（属于600－900℃温度条件下炼焦的副产品）；D、高温焦油，简称高温煤焦油（属于1000℃温度条件下炼焦的副产品）；煤焦油的闪点一般96－105℃，自燃点为580－630℃；燃烧热值35700－39000kj／公斤。
不论那种焦油均具有刺激性臭味，呈黑褐色粘稠状。
可用于提炼柴油的最佳煤焦油是凝固点在21℃、比重0.95左右的低温煤焦油，其中含水率小于2％，含干气4％左右，含精焦油即类柴油组分的在75－80％左右，另可副产重油10％左右，总收率再90％左右。
中温煤焦油也可以作为提炼燃料油的原料。
选择此类焦油做加工柴油核燃料油原料具有较好的经济效益。
2、酚油可以炼油。
酚油属于170－210℃段的组分3、洗油可以炼油。
洗油属于煤焦油中230－300℃温度段的组分；4、蒽油可以炼油。
蒽油属于300－360℃温度段的组分。
上述各种原料都可以用于提炼燃料油。
二、炼制柴油核燃料油的主要技术指标用煤焦油提炼的柴油和燃料油呈米黄色（或桔黄色），清澈透亮，热值高，可广泛应用于工业、民用燃油领域，可部分替代柴油做动力使用。
技术指标如下：序号名称精油对比柴油1 十六烷值 46 452 闪点 55 553 水份痕迹痕迹4 机械杂质无无5 腐蚀 1级1级（达标）6 颜色米黄色黄浅三、生产主要设备预热反应釜、连续进油排渣反应釜、换热器、脱色罐、搅拌器、吸附罐、阻火器、油泵、储罐等。
四、炼油的工艺路线原料油预处理---连续进料---连续汽化（加液相催化剂解聚）----催化分馏（经固定床深度催化裂化）---冷疑――油料分离――除杂（添加去杂剂）――精制（添加剂）――成品油主要生产设备1、预热反应釜2、连续汽化、排渣反应釜3、冷却器4、热量利用器5、分离器6、不凝气回收处理器7、除杂罐8、精制罐9、过滤器10、催化塔11、分馏塔12、其他五、经济效益吨油原料成本1.3吨X2400元约3200元燃料70元左右其它（催化剂、人工、水电）400元左右吨综合成本3700－4000元吨精制柴油销价6000元重油销价2500元／／吨X0.1吨 200元吨毛利 6000＋200--4000元约1800元年产值 3000吨／年X6000元 1808万元年利税 3000吨X1300元 540万元六、结论煤焦油是炼焦碳和生产煤气的副产物，资源十分丰富。
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煤焦油转化为汽柴油组分技术综述
摘要：概述了我国煤焦油加工利用的现状，重点阐述了煤焦油加氢裂化的工艺及催化剂制备技术。
关键词：煤焦油，加氢裂化，无定形硅铝，Y分子筛
煤焦油是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色黏稠状液体，是煤化学工业的主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽等芳烃,以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚类化合物)，含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分。
煤焦油是重要的炼焦副产品，约占炼焦煤的4%左右，目前部分作为粗燃料直接使用，致使烟气中含有大量的SO x和NO x，造成严重的环境污染。
煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的[1]。
目前我国一部分煤焦油用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，虽然产品数量较多、用途广泛，但是相对煤焦油中的500多种化合物来讲，还是少得很。
专家认为，煤焦油简单加工后的利用价值不大，国内外普遍看好的是其深加工精制产品的应用。
据业内人士介绍，国内外煤焦油加工工艺大同小异，都是脱水、分馏，煤焦油加工的主要研究方向是增加产品品种、提高产品质量等级、节约能源和保护环境。
同样是炼焦副产品的焦炉气，产量约占炼焦煤的17%，含氢约55%(体积分数)。
利用这一廉价氢源对煤焦油进行加氢处理得到优质的燃料油，将具有良好的经济效益、社会效益和环保效益。
目前国内外由煤焦油制燃料油的主要方法[2]见图1。
图1 煤焦油制燃料油的主要方法
其中，加氢方案主要是采用加氢裂化与加氢改质相结合的方法，将煤焦油蒸馏分为轻、重组分(以325℃为切割点)，然后对重组分进行加氢裂化，产物与轻组分一起进行加氢改质，生产汽、柴油。
工艺流程见图2。
图2 煤焦油加氢裂化-加氢改质工艺流程图
许杰等[3]采用加氢精制/裂化/柴油改质组合工艺，以抚研院新研制的专用催化剂CN为裂化催化剂，在合适的工艺条件下，将非沥青重质煤焦油(重焦油)中几乎100%的芳烃和胶质完全转化为轻质组分，得到13%的石脑油馏分和80%的柴油馏分。
在另一篇文献[4]中，又详细介绍了CN系催化剂：①煤焦油氮含量较高，催化剂要有较强的抗氮中毒能力，因此，对催化剂使用的分子筛进行了特殊改性处理来调节它的酸中心密度和酸强度。
②煤焦油芳烃含量高，催化剂必须有强的芳烃吸附、扩散以及更有效的加氢反应和开环反应能力，因此，在催化剂配方上调变了不同孔径的孔道比例，并对分子筛进行改性处理来大幅提高二次孔比例③催化剂要有良好的开环活性，不是单纯的增加裂解活性中心，而是要平衡B、L两类活性中心的搭配，通过L酸对共轭体系分子的锚定来配合B酸对芳烃的开环，因此，需配制高酸性硅铝来配合酸性分子筛。
④煤焦油中胶质多，为防止积炭失活，设法使催化剂体相中更均匀的分布加氢中心，减少加氢中心与开环裂解中心的分子扩散距离。
开发了新型的煤焦油联合加氢裂化工艺，见图3～5。
采用两段工艺流程可以将单段加氢工艺的未转化尾油全部转化为轻质产品，石脑油和柴油馏分的收率达89%。
图3 全循环煤焦油联合加氢裂化工艺流程图
图4 逆序煤焦油联合加氢裂化工艺流程。