第三章_热力学第二定律-revised【课件】物理化学课件(天津大学第五版)
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
第三章_热力学第二定律 物理化学课件
2013-8-22
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而 熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这也就
第三章 热力学第二定律
§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第
定律
Physical Chemistry
§7.2 卡诺循环与卡诺定理 §3.3 熵与克劳修斯不等式 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦尔德(Ostward)表述为：“第二类永动机 是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
2013-8-22
热力学第二定律每一种说法都是等效的，违反一 种必违反另一种。
例如： 开尔文的说法可违反，即能 造成第二类永动机，那么我们可 以让该机从高温热源吸热Q1做功 W，此W再供给一个制冷机使冷 机从低温热源吸热Q2，则它必然 向高温热源放热为Q1 + Q2，
高温热源 Q1 W Q1+ Q2 Q2
低温热源 净余的结果是热从低温流向高温 热源而无其它变化。 显然违反了克劳修斯的说法。
2013-8-22
⑵ 气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
2013-8-22
⑶ 热传导过程的不可逆性
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而 熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这也就
第三章 热力学第二定律
§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第
定律
Physical Chemistry
§7.2 卡诺循环与卡诺定理 §3.3 熵与克劳修斯不等式 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦尔德(Ostward)表述为：“第二类永动机 是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
2013-8-22
热力学第二定律每一种说法都是等效的，违反一 种必违反另一种。
例如： 开尔文的说法可违反，即能 造成第二类永动机，那么我们可 以让该机从高温热源吸热Q1做功 W，此W再供给一个制冷机使冷 机从低温热源吸热Q2，则它必然 向高温热源放热为Q1 + Q2，
高温热源 Q1 W Q1+ Q2 Q2
低温热源 净余的结果是热从低温流向高温 热源而无其它变化。 显然违反了克劳修斯的说法。
2013-8-22
⑵ 气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
2013-8-22
⑶ 热传导过程的不可逆性
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
第三章 热力学第二定律ppt课件
对整个大循环有：
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
5版物理化学上册第三章_热力学第二定律课件
第三章 热力学第二定律
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理。 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生。 例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接 触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其 逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不 会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热 力学第一定律。
注意：计算理想气体混合物各组分熵变时，
所以一切自发过程都是不可逆的。
2. 热、功转换
热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立 起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。
热功转换的方向性： 功可以全部转化为热， 热转化为功却是有限制的——热机效率问题
蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水 （工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然 后进入绝热的气缸膨胀从而对外做功，而膨胀后的水蒸 气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程）， 然后水又被泵入高压锅炉循环使用。
第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的。
2. 热力学第二定律
❖热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 他变化”。 ——Clausius说法
❖“不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其 他变化”（第二类永动机是不可能实现的）。 ——Kelvin说法
Clausius说法指明了高温向低温传热过程的不可逆性， Kelvin说法指明了功、热转换的不可逆性， 两种说法完全等价。
δQ1 δQ2
T1
T2
即
δQ1 δQ2
T1
T2
δQr T
0
... 0
当小卡诺循环无限多时： δQr 0 T
积分定理: 若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理。 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生。 例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接 触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其 逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不 会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热 力学第一定律。
注意：计算理想气体混合物各组分熵变时，
所以一切自发过程都是不可逆的。
2. 热、功转换
热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立 起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。
热功转换的方向性： 功可以全部转化为热， 热转化为功却是有限制的——热机效率问题
蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水 （工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然 后进入绝热的气缸膨胀从而对外做功，而膨胀后的水蒸 气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程）， 然后水又被泵入高压锅炉循环使用。
第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的。
2. 热力学第二定律
❖热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 他变化”。 ——Clausius说法
❖“不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其 他变化”（第二类永动机是不可能实现的）。 ——Kelvin说法
Clausius说法指明了高温向低温传热过程的不可逆性， Kelvin说法指明了功、热转换的不可逆性， 两种说法完全等价。
δQ1 δQ2
T1
T2
即
δQ1 δQ2
T1
T2
δQr T
0
... 0
当小卡诺循环无限多时： δQr 0 T
积分定理: 若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某
物理化学天津大学第五版课件第三章讲解
▪ 方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无 数次试验均告失败。
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于 1500MPa（15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。
事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向 进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？
p
A(p1,V1,T1)
●
Q1
● B(p2,V2,T1)
D(p4,V4,T2) ●
Q2
●
C(p3,V3,T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度 过程1：恒温可逆膨胀（Ａ Ｂ）：从高温热源吸热对外做功
Q1
Q1
100%
热机 (气缸)
高温热源(T1) Q1>0
-W Q2<0 低温热源(T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度
二、卡诺热机 理想气体为工质，经:
恒温可逆膨胀 绝热可逆压缩
绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩
应用第一章所学求W
高温热源(T1) Q1>0
热机
(气缸)
-W
Q2<0
低温热源(T2)
➢ 热二律的提出背景 ▪ 限度问题：高炉炼铁 ▪ 3CO + Fe2O3 2Fe + 3CO2 (高温)
事实表明：一定条件下，变化是有限度的。 提出的问题：
确定条件下某变化的限度如何， 平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？
▪ 方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
自发 过程 气体 扩散
热传导
推动力 自发方向 压力差 p高→p低 温度差 T高→T低
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于 1500MPa（15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。
事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向 进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？
p
A(p1,V1,T1)
●
Q1
● B(p2,V2,T1)
D(p4,V4,T2) ●
Q2
●
C(p3,V3,T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度 过程1：恒温可逆膨胀（Ａ Ｂ）：从高温热源吸热对外做功
Q1
Q1
100%
热机 (气缸)
高温热源(T1) Q1>0
-W Q2<0 低温热源(T2)
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度
二、卡诺热机 理想气体为工质，经:
恒温可逆膨胀 绝热可逆压缩
绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩
应用第一章所学求W
高温热源(T1) Q1>0
热机
(气缸)
-W
Q2<0
低温热源(T2)
➢ 热二律的提出背景 ▪ 限度问题：高炉炼铁 ▪ 3CO + Fe2O3 2Fe + 3CO2 (高温)
事实表明：一定条件下，变化是有限度的。 提出的问题：
确定条件下某变化的限度如何， 平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？
▪ 方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
自发 过程 气体 扩散
热传导
推动力 自发方向 压力差 p高→p低 温度差 T高→T低
物理化学 第三章 热力学第二定律课件
第三章 热力学第二定律§3.1 热力学第二定律1.自发过程自发过程：在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。
自发过程的逆过程称为非自发过程。
所谓自然条件，是指不需要人为加入功的过程。
例如：(1) 热量从高温物体传入低温物体； (2)气体向真空膨胀；(3)锌片与硫酸铜的置换反应等，。
说明：自发过程是热力学中的不可逆过程，这是自发过程长的共同特征。
自发过程的逆过程都不能自动进行，自发过程的逆向必须消耗功。
2.热、功转换任何热机从高温1T 热源吸热1Q ,一部分转化为功W ,另一部分2Q 传给低温2T 热源。
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。
恒小于1。
即1W Q η-=若热机不向低温热源散热，20Q =，此时热机效率可达到100%，将所吸收的热全部变为功，实践证明这样的机器永远造不成。
人们将这种从单一热源吸热全部用来对外作功的机器，称为第二永动机。
2.热力学第二定律克劳修斯（Clausius ）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin ）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
”克劳修斯和开尔文的说法都是指某一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。
克劳修斯的说法是指明热传导的不可逆性，开尔文的说法是指明功转变为热的过程的不可逆性，这两种说法实际上是等效的。
热力学第二定律和热力第一定律一样，是建立在无数事实的基础上，是人类经验的总结。
它不能从其它更普遍的定律推导出来。
§3.2 卡诺循环与卡诺定理1.卡诺循环（Carnot cycle ）卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩四个可逆步骤组成的循环过程。
以理想气体为工作物质，从高温T 1热源吸收Q 1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W ，另一部分的热量Q 2放给低温T 2热源。
热力学第二定律ppt课件
热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功 ，而不产生其他影响。 1.热机效率无法达到100%，总会有热损 2.任何热机都不可能把内能全部转化机械能
第二类永机不可制成，不可以制成的原因：违背热力学第二定律 热力学第二定律的各种表述都是的 等价 ，并可从一种表述导出另一种表述
C.电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律
D.电冰箱的工作原理违反热力学第二定律
三、 热力学第二定律的开尔文表述
②不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功，而不产生其他影响
机械能
全部转化（自发）
转化中有其他影响 （要向低温热库放热）
内能（热）
不产生其他影响：对周围环境不产生热力学方面的影响，如吸热、放 热、做功等
不会 因为分子的扩散运动是从密度较大的区域向密度较小的区域进行 并且这个过程是不可逆
一、自然界中宏观过程的方向性
情景二：将一块烧红的铁块投入冷水中，会发生什 么现象？
铁块放热，温度降低，水吸热，温度升高；最终两 者温度相同。
问题：一段时间后会不会出现铁块温度升高，水的温度 降低的情况？
不会出现；说明热量可以自发地从高温物体传到低温物体 而不可以自发地从低温物体传到高温物体
生其它影响。此时热机的效率η＝1(100%)， η＝1的热机称为第二类永动机。
下列说法正确的有( D )
A.第二类永动机和第一类永动机一样，都违背了能量守恒定律，因此 不可能制成
B.根据能量守恒定律，经过不断地技术改进，热机的效率可以达到 100%
C.因为能量守恒，所以“能源危机”是不可能真正出现的
(多选)下图为电冰箱的工作原理示意图.压缩机工作时，强迫制冷剂在 冰箱内外的管道中不断循环.在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热 量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外。下列说法正确的 是( BC )
不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功 ，而不产生其他影响。 1.热机效率无法达到100%，总会有热损 2.任何热机都不可能把内能全部转化机械能
第二类永机不可制成，不可以制成的原因：违背热力学第二定律 热力学第二定律的各种表述都是的 等价 ，并可从一种表述导出另一种表述
C.电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律
D.电冰箱的工作原理违反热力学第二定律
三、 热力学第二定律的开尔文表述
②不可能从单一热源吸收热量，使之全部变成 功，而不产生其他影响
机械能
全部转化（自发）
转化中有其他影响 （要向低温热库放热）
内能（热）
不产生其他影响：对周围环境不产生热力学方面的影响，如吸热、放 热、做功等
不会 因为分子的扩散运动是从密度较大的区域向密度较小的区域进行 并且这个过程是不可逆
一、自然界中宏观过程的方向性
情景二：将一块烧红的铁块投入冷水中，会发生什 么现象？
铁块放热，温度降低，水吸热，温度升高；最终两 者温度相同。
问题：一段时间后会不会出现铁块温度升高，水的温度 降低的情况？
不会出现；说明热量可以自发地从高温物体传到低温物体 而不可以自发地从低温物体传到高温物体
生其它影响。此时热机的效率η＝1(100%)， η＝1的热机称为第二类永动机。
下列说法正确的有( D )
A.第二类永动机和第一类永动机一样，都违背了能量守恒定律，因此 不可能制成
B.根据能量守恒定律，经过不断地技术改进，热机的效率可以达到 100%
C.因为能量守恒，所以“能源危机”是不可能真正出现的
(多选)下图为电冰箱的工作原理示意图.压缩机工作时，强迫制冷剂在 冰箱内外的管道中不断循环.在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热 量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外。下列说法正确的 是( BC )
物理化学热力学第二定律课件
节能减排与可持续发展
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
第三章热力学第二定律-PPT精品
所有工作于两个温度一定的热源之间的 热机，以可逆热机的热机效率为最大
◆卡诺热机的效率只 决定于两个热源的 温度
◆工作于两个温度一 定的热源之间的所 有可逆热机的效率 相等
３-4熵(entropy)的概 念
卡诺循环的热温商
Q1 Q2 0 T1 T2
QR T
0
热温商 =
系统吸收或放出的热 相应的环境温度
任意可逆过程的热温商
d- QR B
d- QR
T
T A (沿 R1 )
A
d- QR
T B (沿 R2)
0
B d -Q RB d -Q R
T T A (沿 R1)
A (沿 R2)
可逆过程的热温商只决定于初终态,与过程无关
任意不可逆过程的热温商
d- Q
T环
B
d- Q
A (
d- Q
T环 0
Bd-Q Bd-QR
A T环 A T
克劳修斯不等式和可逆性判据
Bd-QR Bd-Q0
A T A T环 d-QR d-Q 0 T T环
>0 不可逆过程 =0 可逆过程 <0 不可能发生
克劳修斯不等式(Clausius inequality)
△U = Q1 + Q2 +W = 0 热机效率:
WT2T1 1T1
Q2 T2
T2
热力学第二定律的两个说法
克劳修斯：热从低温物体传给高温物体 而不产生其它变化是不可能的. 开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化 为功，而不产生其它变化是不可能的。
开尔文说法又可表达为：第二类永 动机是不可能造成的。（Second kind of perpetual motion machine）
◆卡诺热机的效率只 决定于两个热源的 温度
◆工作于两个温度一 定的热源之间的所 有可逆热机的效率 相等
３-4熵(entropy)的概 念
卡诺循环的热温商
Q1 Q2 0 T1 T2
QR T
0
热温商 =
系统吸收或放出的热 相应的环境温度
任意可逆过程的热温商
d- QR B
d- QR
T
T A (沿 R1 )
A
d- QR
T B (沿 R2)
0
B d -Q RB d -Q R
T T A (沿 R1)
A (沿 R2)
可逆过程的热温商只决定于初终态,与过程无关
任意不可逆过程的热温商
d- Q
T环
B
d- Q
A (
d- Q
T环 0
Bd-Q Bd-QR
A T环 A T
克劳修斯不等式和可逆性判据
Bd-QR Bd-Q0
A T A T环 d-QR d-Q 0 T T环
>0 不可逆过程 =0 可逆过程 <0 不可能发生
克劳修斯不等式(Clausius inequality)
△U = Q1 + Q2 +W = 0 热机效率:
WT2T1 1T1
Q2 T2
T2
热力学第二定律的两个说法
克劳修斯：热从低温物体传给高温物体 而不产生其它变化是不可能的. 开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化 为功，而不产生其它变化是不可能的。
开尔文说法又可表达为：第二类永 动机是不可能造成的。（Second kind of perpetual motion machine）
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2020/8/7
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q1 Q2
T1
T2
Q1 Q2 0 T1 T2
(备用）
卡诺循环中，可逆热温商之和等于零
2020/8/7
2. 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效
率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir < r
在曲线上任意取1，2两点，把循环分成12和21
特点： 1. 无需借助外力，可以自动进行
2. 自发过程的逆过程不能自动进行
2020/8/7
自发过程的逆过程并非不能进行！
热量从低温物体传入高温物体过程 冷冻机
低压气体向高压气体的扩散过程
压缩机
溶质自低浓度向高浓度的扩散过程 吸附萃取
铜与硫酸锌溶液的化学反应
电解
自发过程逆向进行必须消耗功！
2020/8/7
卡诺循环
Q1 Q2 0 T1 T2
无限小的卡诺循环
Q1 Q2 0
T1 T2
对于任意的卡诺循环过程均有热温商之和为零
2020/8/7
1. 熵的导出
对于任意可逆循环
(Qr ) 0 或 T
(Qr ) 0
T
任意可逆循环过程的热温商之和都 为零。
2020/8/7
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
V2 V1
nRT2
ln
V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/8/7
整个循环：
U 0 W Q Q1 Q2
W W1 W2 (W ' W '')
ABCD曲线所围面积 为热机所作的功。
2020/8/7
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,
或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。
T1 T2 T1
1 T2 T1
1 Q2 1 T2Q1ຫໍສະໝຸດ T1Q2 T2Q1
T1
2020/8/7
Q2 Q1 Q1 Q2 0
T2
T1
T1 T2
Q1 Q2 ≤„ 0 T1 T2
对于无限小的循环：
Q1 Q2 ≤„ 0 T1 T2
<0不可逆循环 =0可逆循环
<0不可逆循环 =0可逆循环
物理化学电子教案—第三章
不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引 起其它变化
2020/8/7
第三章 热力学第二定律
§3.1 热力学第二定律 §3.2 卡诺循环与卡诺定理 §3.3 熵与克劳修斯不等式 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.7 热力学基本方程 §3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用
排量：燃烧室最大体积和最小体积之差
2020/8/7
2020/8/7
效率仍小于1
3. 热力学第二定律
克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 ”
奥斯特瓦德：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响。
2020/8/7
卡诺定理的意义 (1) 引入了一个不等号ηir< ηr，原则上解决了化学反应的方向问题；
(2) 解决了热机效率的极限值问题 卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效 率都相等，即与热机的工作物质无关。
2020/8/7
§3.3 熵与克劳修斯不等式
熵的导出
2. 热功转换
以理想气体为工作物质，从高温(T1)热 源吸收Q1的热量，一部分通过理想热机用 来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低 温(T2)热源。这种循环称为卡诺循环。
热没有完全转化为功！
热机效率:
W Q1 Q2
Q1
Q1
2020/8/7
汽车是如何奔跑的？
内燃机：油或汽在汽缸中燃烧产生高温、高压气体，气体对 外膨胀作功产生动力
2020/8/7
克劳修斯说法 (热传递不可逆)
2020/8/7
开尔文说法 (热功转换不可逆)
热力学第一定律
U Q W
热力学第二定律
W Q Q × W
热力学定律在 减肥中的应用
2020/8/7
§3.2 卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环
最大效率？
萨迪.卡诺
2020/8/7
1. 卡诺循环
恒温可逆膨胀
2020/8/7
绝热可逆膨胀
恒温可逆压缩
2020/8/7
绝热可逆压缩
P1 ,V1 ① 恒温可逆膨胀
T1
④
U1= 0 Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1)
绝
热 Q '' 0
可 逆
W '' U ''
压 缩
nCV ,m (T1 T2 )
P4 ,V4 T2
2020/8/7
③ 恒温可逆压缩
2020/8/7
§3.1 热力学第二定律
热力学第一定律
△U=Q + W
违背热力学第一定律
一定不能发生！
不违背热力学第一定律
未必自动发生！
WQ
热力学第二定律 过程的方向和限度判据
2020/8/7
1.自发过程
自发过程
在自然条件下能够发生的过程
举例：
热量从高温物体传入低温物体过程 高压气体向低压气体的扩散过程 溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 锌与硫酸铜溶液的化学反应
U2= 0 Q2 = –W2= nRT2ln(V4 /V3)
P2 ,V2
T1
②
绝 Q' 0
热 可 W ' U '
逆 膨
nCV ,m (T2 T1)
胀
P3 ,V3 T2
过程2： T2V3 1 T1V2 1
过程4： T2V4 1 T1V1 1
相除得：
V2 V3 V1 V4
所以：
Q1
Q2
nRT1 ln
证明 假设：ir > r 违背热力学第二定理 假设不成立
T1
T1
Q1
Q1
|Wi| i
r |W|Wrr||
ir
|Wi|-|Wr|
Q1-|Wi|
T2
2020/8/7
Q1-|Wr|
|Wi|- |Wr| T2
不可逆循环
ir
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
所以，对于不可逆循环：
可逆循环
r
Q1,r Q2,r Q1,r
W Q1 Q2
Q1
Q1
nR(T1
T2
)
ln(V2 V1
)
T1 T2
1 T2
nRT1
ln(V2 V1
)
T1
T1
1
2020/8/7
结论：
(1) 卡诺热机的工作效率与气体的性质无关，仅取决于两热源 的温度。 (2) 绝对零度不可能达到，T2>0，所以即便是可逆的卡诺热机， 其效率也小于1。 (3) 热机效率只取决于高温热源和低温热源的温度差，高温热源 的温度T1越高，低温热源的温度T2越低，热机的效率越大，指 明了提高热机效率的途径。
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q1 Q2
T1
T2
Q1 Q2 0 T1 T2
(备用）
卡诺循环中，可逆热温商之和等于零
2020/8/7
2. 卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效
率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir < r
在曲线上任意取1，2两点，把循环分成12和21
特点： 1. 无需借助外力，可以自动进行
2. 自发过程的逆过程不能自动进行
2020/8/7
自发过程的逆过程并非不能进行！
热量从低温物体传入高温物体过程 冷冻机
低压气体向高压气体的扩散过程
压缩机
溶质自低浓度向高浓度的扩散过程 吸附萃取
铜与硫酸锌溶液的化学反应
电解
自发过程逆向进行必须消耗功！
2020/8/7
卡诺循环
Q1 Q2 0 T1 T2
无限小的卡诺循环
Q1 Q2 0
T1 T2
对于任意的卡诺循环过程均有热温商之和为零
2020/8/7
1. 熵的导出
对于任意可逆循环
(Qr ) 0 或 T
(Qr ) 0
T
任意可逆循环过程的热温商之和都 为零。
2020/8/7
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
V2 V1
nRT2
ln
V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/8/7
整个循环：
U 0 W Q Q1 Q2
W W1 W2 (W ' W '')
ABCD曲线所围面积 为热机所作的功。
2020/8/7
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,
或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。
T1 T2 T1
1 T2 T1
1 Q2 1 T2Q1ຫໍສະໝຸດ T1Q2 T2Q1
T1
2020/8/7
Q2 Q1 Q1 Q2 0
T2
T1
T1 T2
Q1 Q2 ≤„ 0 T1 T2
对于无限小的循环：
Q1 Q2 ≤„ 0 T1 T2
<0不可逆循环 =0可逆循环
<0不可逆循环 =0可逆循环
物理化学电子教案—第三章
不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引 起其它变化
2020/8/7
第三章 热力学第二定律
§3.1 热力学第二定律 §3.2 卡诺循环与卡诺定理 §3.3 熵与克劳修斯不等式 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.7 热力学基本方程 §3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用
排量：燃烧室最大体积和最小体积之差
2020/8/7
2020/8/7
效率仍小于1
3. 热力学第二定律
克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 ”
奥斯特瓦德：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响。
2020/8/7
卡诺定理的意义 (1) 引入了一个不等号ηir< ηr，原则上解决了化学反应的方向问题；
(2) 解决了热机效率的极限值问题 卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效 率都相等，即与热机的工作物质无关。
2020/8/7
§3.3 熵与克劳修斯不等式
熵的导出
2. 热功转换
以理想气体为工作物质，从高温(T1)热 源吸收Q1的热量，一部分通过理想热机用 来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低 温(T2)热源。这种循环称为卡诺循环。
热没有完全转化为功！
热机效率:
W Q1 Q2
Q1
Q1
2020/8/7
汽车是如何奔跑的？
内燃机：油或汽在汽缸中燃烧产生高温、高压气体，气体对 外膨胀作功产生动力
2020/8/7
克劳修斯说法 (热传递不可逆)
2020/8/7
开尔文说法 (热功转换不可逆)
热力学第一定律
U Q W
热力学第二定律
W Q Q × W
热力学定律在 减肥中的应用
2020/8/7
§3.2 卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环
最大效率？
萨迪.卡诺
2020/8/7
1. 卡诺循环
恒温可逆膨胀
2020/8/7
绝热可逆膨胀
恒温可逆压缩
2020/8/7
绝热可逆压缩
P1 ,V1 ① 恒温可逆膨胀
T1
④
U1= 0 Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1)
绝
热 Q '' 0
可 逆
W '' U ''
压 缩
nCV ,m (T1 T2 )
P4 ,V4 T2
2020/8/7
③ 恒温可逆压缩
2020/8/7
§3.1 热力学第二定律
热力学第一定律
△U=Q + W
违背热力学第一定律
一定不能发生！
不违背热力学第一定律
未必自动发生！
WQ
热力学第二定律 过程的方向和限度判据
2020/8/7
1.自发过程
自发过程
在自然条件下能够发生的过程
举例：
热量从高温物体传入低温物体过程 高压气体向低压气体的扩散过程 溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 锌与硫酸铜溶液的化学反应
U2= 0 Q2 = –W2= nRT2ln(V4 /V3)
P2 ,V2
T1
②
绝 Q' 0
热 可 W ' U '
逆 膨
nCV ,m (T2 T1)
胀
P3 ,V3 T2
过程2： T2V3 1 T1V2 1
过程4： T2V4 1 T1V1 1
相除得：
V2 V3 V1 V4
所以：
Q1
Q2
nRT1 ln
证明 假设：ir > r 违背热力学第二定理 假设不成立
T1
T1
Q1
Q1
|Wi| i
r |W|Wrr||
ir
|Wi|-|Wr|
Q1-|Wi|
T2
2020/8/7
Q1-|Wr|
|Wi|- |Wr| T2
不可逆循环
ir
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
所以，对于不可逆循环：
可逆循环
r
Q1,r Q2,r Q1,r
W Q1 Q2
Q1
Q1
nR(T1
T2
)
ln(V2 V1
)
T1 T2
1 T2
nRT1
ln(V2 V1
)
T1
T1
1
2020/8/7
结论：
(1) 卡诺热机的工作效率与气体的性质无关，仅取决于两热源 的温度。 (2) 绝对零度不可能达到，T2>0，所以即便是可逆的卡诺热机， 其效率也小于1。 (3) 热机效率只取决于高温热源和低温热源的温度差，高温热源 的温度T1越高，低温热源的温度T2越低，热机的效率越大，指 明了提高热机效率的途径。