镁合金化及其组织性能特征

合金的耐蚀性能。另外，Mn能提高镁合金的蠕变抗
力。
镁合金合金化相图---- Zr
Zr在Mg中的固溶度小，在包晶反应温度653.6℃ 时为x（Zr）=1.042% ，不与Mg形成化合物（见图）， 对镁的强化作用小。其主要作用是细化晶粒，是镁合 金最有效的晶粒细化剂。Zr细化镁合金铸造组织的机 理尚不十分清楚，一般认为，Zr亦为hcp结构，其晶格 常数（a=0.323nm，c=0.514nm）与镁的晶格常数 （a=0.321nm，c=0.521nm）十分接近，合金凝固时由 于Zr固溶度小，熔点高，会先析出固相微粒为镁提供 异质核心。 Zr还能与合金中的杂质Fe、Si乃至H、O元素形成 稳定化合物而净化熔体，同时也消耗了 Zr。有很多因 素使Zr从熔体中沉淀，能起晶粒细化作用的只是固溶 到Mg中的Zr，因此在设计合金时必须考虑这一因素。 Zr由于能细化铸锭晶粒，因而改善铸件质量，明显提 高合金塑性，并且有一定的强化作用。
Mg-Li合金的主要问题是耐蚀性能低 于一般的镁合金。其次是性能不稳定， 在稍高的温度（50～70℃）下，就过时 效而不稳定，并导致在较低载荷下发生 过度蠕变。但Mg-Li合金是超轻合金， 由于这一特性，必然促使人们通过合金 化或其他技术途径进行改进和提高。
Mg-Li变形镁合金
▲图1 Mg-Li二元平衡相图及轧延界限与密 度特性
镁的机械性能，使镁合金的强度重量比在各类合金中仅次于钛
合金而名列第二，为其工业应用开拓了广阔前途。 合金化元素的第二个作用是改善镁合金的铸造性能。纯 镁的熔点高，流动性差，收缩量大。通过合金化能降低液相温度， 增加流动性，提高镁合金的铸造性能，减小收缩倾向。针对镁合
金在150摄氏度以上温度其强度显著下降的特点。
镁合金合金化相图---- Zn
•
镁合金的有效合金化元素，Mg-Zn为重要
的合金系。Mg-Zn相图见图。Zn在Mg中的固
溶度较大，且随温度降低而显著减小，因此
可以使合金产生固溶强化和时效强化。
Zn能增加熔体的流动性，改善铸件品质，
但有形成显微缩松的倾向。Mg-Zn合金应加入
适量Zr以细化晶粒和减小合金的脆性。
合金化的第三个作用是增强镁合金的抗蠕变性能。
镁合金的合金化特点
（１）晶体结构因素 金属结构相同，原子尺寸、电化学特征相近，才能形 成无限固溶体。镁具有密排六方晶体结构 （hcp），其他 常用的密排六方金属 （如锌和铍），不能满足上述条件， 不能与镁形成无限固溶体。只有镉可满足上述条件，在高 温 （＞253℃）下，能与镁形成无限固溶体。 （２）原子尺寸因素 溶质和溶剂原子大小的相对差值在15％以内才可能形 成无限固溶体。如图所示，对镁来说，可能形成无限固溶 体的金属元素中约有1/2，约1/10的金属元素相对差值在 15%左右，其他则在15%以外。 （３）电负性因素 溶质元素与溶剂元素之间的电负性相差越大，生成的 化合物越稳定。Darken Gurry理论认为，电负性差值大于 0.4的元素不易形成固溶体.
Mg-Li
▼表一Mg-Li合金与其他结构材料的物性比较 Mg-Li
Mg-Li
• 锂的的活性比镁还强，因此合金熔炼时的保 护气氛与保温时间是重要关键。虽然合金的 熔点如表一所示为400~450°C，且熔解后之 保持温度也较低。但是熔解时周围即使含少 量湿气，也会造成锂的瞬间气化，使得熔炼 不仅困难且危险性高。此外，镁本身也会与 大气中的氧或氮作用，放热反应而激烈燃烧。 因此，合金的熔炼采用高周波真空感应熔解 炉，在Ar保护炉气氛中执行。此种熔炼方法，
• 化合物的稳定性可用熔点来表示，表2-1列出镁合金化合 物的熔点。 • 可见，Mg17Al12熔点最低，Mg2Si熔点最高。所以，MgAl合金耐高温性能较差，而Mg-Si耐高温性能较好。
表2-1 镁合金化合物的熔点
表 3 合金元素对镁合金性能的影响
续表
图3 合金元素和有害金属对镁的腐蚀速率的影响 (3％NaCl溶液)
镁的合金化及合金相图
内 容
镁合金合金化原因 镁合金的合金化特点 镁合金合金化相图 镁合金合金化强化 •
镁合金化原因

物理性能
银白色，密度1.74g/cm3 ，熔点650℃，沸点1100℃。
其晶体结构hcp，无同素异构转变，室温下滑移系少（3
个），冷变形能力差；但当温度升至(150～250)℃以上时，
镁合金合金化强化
镁合金作为镁的合金化产品是目前应用最广泛的镁基材料，
因此镁合金强化的关键就是选择合适的合金元素。考虑到镁的
合金化一般都是利用细晶强化、固溶强化、沉淀强化和弥散强化 来提高合金的常温和高温力学性能，因此其合金化设计应从晶体
学、原子的相对大小、原子价以及电化学因素等方面进
行考虑。选择的合金化元素应在镁基体中有较高的固溶度，并
镁合金合金化相图---- Ca
•
Ca在Mg中的固溶度极微，与 Mg形成 Mg2Ca化合
物，没有固溶强化和时效强化作用。但Ca是有效的
晶粒细化剂。第二，Ca能明显提高镁合金的燃点， 形成MgO+CaO复合保护膜，有一定的保护作用，起 到阻燃作用。第三，在Mg-Al合金中加Ca，形成（Mg、 Al）2Ca化合物，具有与镁相似的六方晶体结构，与
基体形成牢固的界面，（Mg、Al）2Ca的热稳定性和
界面结合力强并在晶界起到钉扎作用，从而能提高合 金整体蠕变抗力。
镁合金合金化相图---- Ag
• Mg-Ag二元相图见图。Ag在Mg中的 固溶度大，且随温度降低固溶度下降明 显，因此有固溶强化和时效强化的效果。 Ag还能增加合金时效强化效应。往往和 稀土元素一同加入，可提高合金的高温 强度和蠕变抗力。
镁合金合金化相图---- Al
Mg合金的有效合金化元素，Mg-Al为重要的 合金系（Mg-Al二元相图见图）。Al在Mg中的固 溶度大，在共晶温度437℃ 时最大固溶度达x（Al） =12.5% ，且随温度降低固溶度变化明显，因此不 仅可以产生固溶强化作用，而且可以进行淬火、 时效热处理，产生沉淀强化。 Al对Mg合金的性能有着良好的影响。能提高 合金强度和塑性，并能改善氧化膜的结构。改善 铸造性能，但有形成显微缩松的偏向。Al含量过 高，性能下降，因此工业镁合金含铝量控制在 10% 以下。
滑移系增多，使其塑性显著增加，因而镁及镁合金可以进 行各种热变形加工。 纯镁弹性模量小（室温下仅为45GPa），因此在外力 作用下弹性变形功较大，镁合金可承受较大的冲击和振动
载荷。
镁合金合金化原因
纯镁的机械性能很差，不能满足工业零件对屈服强度和抗拉 强度的要求。 合金化元素的第一个作用是通过加入合金化元素能显著提高
镁合金合金化相图---- Si
• Mg-Si二元相图见图。Si不固溶于Mg， 可形成化合物Mg2Si（熔点为1085℃）， 是有效的强化相，Si还能与合金中的其 他合金元素形成稳定的硅化物，改善合 金的蠕变性能。Si也是一种弱的晶粒细 化剂，同时与Al、Zn、Ag等相容。
稀土元素 RE
• 细化晶粒，改善铸造性能，改善室温和 高温性能，提高耐蚀性能
Mg-Li • 相同的合金在室温下轧延，厚度由30mm轧延 至0.04mm，轧延率达99.9%。正如前述，镁合 金原本为不具室温轧延性的六方晶格结构， 但因锂添加使得变化成体心立方晶结构，室 温下具有优异的轧延性。 Mg-38.5%Li-5%Zn合金的应力应变曲线如 图三所示。应变随著应力增加呈直线上升， 达屈服强度后，几乎无应变硬化(Strain Hardening)现象，之后应变则随应力下降而大 幅增加，伸长率高达200%。
而添加量达12wt%以上时，完全成为单β相，则有接 近100%的冷加工能力。同时密度随著锂添加量增加
而降低，添加锂量达33wt%左右的密度将比水还轻。
• 表一为超轻量镁合金与其他结构材的之物性比较。 • Mg-Li系合金之弹性系数及强度虽然比其他结构材差， 但其比强度与比弹性係数则是所有材料中最优者，为 轻量化的最好材料。
且随温度变化有明显变化，在时效过程中合金化元素能形成强化
效果比较突出的过渡相，除了对力学性能进行优化外，还要考虑
合金化元素对抗蚀性、加工性能及抗氧化性能的影响。
• 典型的拉弗斯相包括三种：MgCu2(立方)、MgZn2(六方)、 MgNi2(六方)。 • MgCu2型有LaMg2；
• MgZn2型有BaMg2、CaMg2。
Mg-Li
• 100mm2、高度20mm的Mg-38.5% Li-5% Zn合 金，其密度只有0.946Mg/m3。且在室温下施 加100kN的压缩应力，其变形前后之照片如 图二所示。换算成形加工率高达82%且无破 裂等现象。此合金之熔点约400°C，通常再 结晶温度以Tm/2（Tm为合金之熔点，以绝对 温度K表示）来估算的话约为60°C，因此室 温下压缩变形后将产生回复再结晶，有可能 造成软化。但经由自然时效硬度量测的结果， 并未发现硬度的变化。
镁合金合金化相图---- Sc钪
• Sc 提高镁的室温和高温强度，与 Ce、 Mn等元素同时加入时，显著提高合金的 高温强度和抗蠕变性能。
稀土对纯镁晶粒细化的宏观形貌
镁合金合金化相图---- Li
Li是最轻的金属（0.55g/cm3），与Mg组成合金构成 迄今最轻的金属材料，因此 Mg-Li合金主要特点是轻。 合金化另一特点是随着Li含量的增加，可以改变合金的 晶体结构。Mg-Li合金在共晶温度592℃ 时发生共晶反 应： L→α-Mg+β-Li β-Li为体心立方结构，塑性较好。当Li含量在5.7% 以下时，合金为密排六方的α-Mg固溶体，当Li含量在 5.5% ～11% 时，合金为α+β组织，当Li含量超过11% 时，则形成完全由体心立方结构组成的β固溶体。随着 β含量的增加，合金的塑性明显改善，为合金的冷加工 提供了前提，（α+β）合金还具有超塑性。Li在Mg中的 固溶度大，但随温度下降固溶度变化不大，镁的合金 化以基本上是固溶强化。
镁合金的合金化特点
元 素 的 原 子 直 径 和 镁 匹 配 的 原 子 尺 寸 范 围
镁合金的合金化特点
（４）原子价因素 当溶质和溶剂的原子价相差越大，则溶解度越小。
与低价元素相比，较高价元素在镁中的溶解度较大。
所以，尽管MgAg 和 MgIn之间原子价差是相同的，但 一价银在二价镁中的溶解度比三价铟在镁中的溶解度 要小得多。
Mg-Li
图2 Mg-38.5%Li-5%Zn合金变形前后的照片
Mg-Li
▲图三 Mg-38.5%Li-5%Zn合金的应力应变曲线
Mg-Li
• 图一为Mg-Li二元平衡相图及室温轧延界限与密度的 特性。镁中添加密度只有0.53Mg/m3之锂达6wt%以上
时，将结晶出体心立方晶β相，冷加工性明显改善。
镁合金合金化相图
• 镁与具有工业重要性的金属形成的二元 合金系可分为： • 一类为包晶反应体系：Mn、Zr等元素。 • 另一类为共晶反应体系：Li、Al、Ag、 Zb、Nd、Ce等元素。
镁合金合金化相图----Mn
•
Mn的主要作用是提高镁合金的耐蚀性能，以 Mn
为主要合金化元素的Mg-Mn合金具有良好的耐蚀性 能。在其他铸造镁合金或变形镁合金中，往往加入少 量的 Mn，与严重损害镁合金耐蚀性能的杂质Fe形成 高熔点化合物而沉淀出来，减小Fe的有害影响，提高
镁合金பைடு நூலகம்金化强化
由于纯镁的晶体结构为密排六方， 在２5℃ 时 （ａ ＝0.320nｍ，ｃ＝0.520ｎｍ），c/a=1.624，依照晶体学 中的刚球模型，镁的原子半径为0.323nｍ，标准电极电 位为-2.30Ｖ，因此若从原子的尺寸因素考虑，原子半径 与镁原子半径相差±15%的范围内，周期表中大约有４０ 种元素有可能与镁形成无限固溶体。镁基合金中，大部 分合金元素与镁在固态下有限固溶，并具有包晶或共晶 转变。 但由于这些元素与镁的晶格类型、电化学性质和电子 浓度之间的差别，镁和其他所有的化学元素几乎只能形 成有限固溶体。过饱和的其他合金元素与镁形成中间相， 镁与这些中间相往往都形成共晶体。此外，还有一些在 镁中几乎不固溶的元素如Si、Sb等，也被认为是镁的重 要合金元素。 下表列出了镁对一些合金元素的固溶度，其中前 • 10种元素已被用于商业化镁合金中。