CeN压致结构相变的第一性原理计算_杨晓翠(1)
镁高压性质的第一原理研究
镁高压性质的第一原理研究周丽娟【摘要】本文采用第一原理密度泛函PBE方法研究了镁的相变压力及其在不同压力下的弹性性质.结果表明:镁由hcp相转变成bcc相的相变压力为50GPa,而由bcc相转变成fcc相的相变压力为475GPa,随着压力的增大,镁会发生结构相变;且随着压力的增加,hcp相结构的镁的弹性模量总体呈增加的趋势.【期刊名称】《价值工程》【年(卷),期】2018(037)030【总页数】4页(P166-169)【关键词】镁;高压;第一原理【作者】周丽娟【作者单位】长江大学工程技术学院,荆州434000【正文语种】中文【中图分类】TF8220 引言对于绝大多数固体材料而言，在化学成分一定的前提下，当外界条件（如温度、压力）发生改变时，材料的组织结构就会发生多种形式的转变。
铸造合金在极端的条件细化晶粒，改善合金组织，从而可提高合金的性能[1]。
固体材料的研究已经拓展到极端条件下（如高温、高压、高载荷）、超硬和超导等领域。
晶体材料的空间结构决定其性能，所以研究极端条件下晶体的结构具有重要的理论和实践意义。
1 计算方法与模型1.1 计算方法本文的计算方法是基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理赝势平面波方法，利用CASTEP[2，3]程序进行计算。
具体计算时波函数由平面波基组展开，交换关联能选取广义梯度近似GGA中PBE泛函形式，交换关联能的计算在最小化的快速Fourier变换（FFT）网格上进行，体系中原子核与内层电子对外层电子之间的相互作用采用超软赝势，自洽场运算时采用了Pulay[4]密度混合法，原子结构优化采用 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）[5]算法。
优化的收敛标准为：能量的偏差小于1.0×10-5eV/atom，作用在每个原子上的力小于0.01eV/A°，最大应力偏差小于0.02 GPa，最大位移偏差小于0.001A°。
高压下面心立方CeH9_和CeH10_动力学性质的第一性原理研究
DOI: 10.11858/gywlxb.20230771高压下面心立方CeH 9和CeH 10动力学性质的第一性原理研究王晓雪，丁雨晴，王 晖（哈尔滨师范大学物理与电子工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150025）摘要：高压下的稀土金属超氢化物因具有高温超导电性而受到广泛关注。
由于实验只能部分地确定超氢化物中稀土金属原子的晶格结构，因此，第一性原理计算成为全面理解其结构与物性的重要方法。
基于第一性原理计算，对氢含量不同但Ce 晶格结构相同的面心立方CeH 9和CeH 10的弹性、晶格动力学、质子动力学性质进行了对比研究，发现低氢含量有利于面心立方超氢化铈的弹性和声子稳定向低压拓展。
在100～140 GPa 压强区间，室温下CeH 9和CeH 10不具有显著的质子扩散，但1 500 K 时全面转变为超离子态，扩散系数分别为1.6×10−4～1.2×10−4 cm 2/s 和1.9×10−4～1.5×10−4 cm 2/s ；扩散系数与温度、氢含量正相关，但与压强负相关。
所获得的压强、温度及氢含量对超氢化铈结构与动力学性质的影响规律可为其他超氢化物研究提供参考。
关键词：高压；超氢化物；动力学；超离子态；第一性原理中图分类号：O521.2; O469 文献标志码：A近年来，临界温度 T c 超过 200 K 的超导金属超氢化物的大量发现引起了人们对这类新兴量子材料的极大关注[1–2]。
在典型的金属超氢化物中，金属原子以体心立方（body-centered cubic ，bcc ）、六方密堆积（hexagonal close-packed ，hcp ）、面心立方（face-centered cubic ，fcc ）3种结构结晶，并在间隙中容纳氢原子。
虽然这种情况与常见的金属氢化物MH x （x ≤3）有相似之处，但是金属超氢化物与其化学成分不同，如果采用相同的化学式，则典型的二元金属超氢化物中x ≥6，如 bcc-CaH 6[3–4]、hcp-YH 9[5]、fcc-LaH 10[6–8]。
第一性原理
第一章引言在21世纪的今天，全球都面对着资源的短缺和环境的污染这两大问题。
氢能源的出现，不仅仅解决了能源短缺的问题（氢能源是二次能源），同时氢能源的使用对环境几乎是没有任何的污染（氢气和氧气的反应产物只有水）。
因此，从上个世纪70年代就开始关注氢能源的研发。
到21世纪的今天氢能源也逐渐开始走上舞台，但是对于氢能源在应用过程中会出现的问题也亟待解决。
本章内容之一将主要介绍氢能源应用中面临的一个严峻的问题——氢气的。
其二，存储，我们将会详细的论述最新出现的一种储氢材料：储氢合金——AlH3简述历年来在实验和理论上对于该材料在常压下的研究成果。
同时，提出对于在高压条件下进行研究的必要性以及在现阶段的成果，指出我们理论研究的AlH3必要性。
最后，将简单的介绍高压物理学在当今学科发展中的重要性以及高压物理的发展历史，当然我们将会简述由于现实实验条件上的限制，高压物理的理论研究对于材料性能的分析和高压物理未来发展方向上的重要性和必然性。
§1.1储氢材料简介伴随着人类社会的发展和进步，人类赖以生存的环境却让全世界都开始担忧。
环境的破坏的危机以及能源的短缺的意识，迫使人们一方面去寻求新的能源，另一方面又要考虑新能源对环境所造成的破坏问题。
于是氢能源作为存储量丰富，无公害，无污染的新型能源而得到了全球的关注。
在以氢作为能源媒介的氢能体系中，氢的存储和氢的运输成为氢能源的实际应用中的关键环节。
近年来，人们注意到储氢合金由于其材料结构上的优势而成为一种新型的储氢功能材料。
由于某些合金具备特殊的晶体结构，能够使氢原子很容易的进入晶格间隙中并且形成金属氢化物，由于这种氢与金属的结合力很弱，在加热的时候，氢就能从金属中释放出来。
但是这些储氢合金的储氢量很大，可以存储比其自身体积要大上1000-1300倍的氢。
目前，对于储氢合金的研究也进行的如火如荼。
1.1.1氢能随着全球人口急增，人类的能源消耗大幅度的增长；而作为主要能源的煤炭和石油，它们又都是不可再生的能源，其储量极为有限。
高压下Ge的结构转变及弹性性质的第一性原理计算
高压下Ge的结构转变及弹性性质的第一性原理计算赵瑞;李雪飞;张剑【摘要】利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 计算在压力作用下Ge的结构转变、能带结构、电子态密度和弹性性质. 结果表明:在9.0 GPa压力点, Ge发生了从立方金刚石结构(Ge- Ⅰ )到β-Sn结构(Ge- Ⅱ)的一级结构相变;材料的导电性能由半导体转变为导体;Ge- Ⅰ的弹性常数随压力线性增加.【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2010(048)005【总页数】4页(P847-850)【关键词】第一性原理计算;结构相变;高压;弹性性质【作者】赵瑞;李雪飞;张剑【作者单位】吉林师范大学,计算机学院,吉林,四平,136000;吉林大学,超硬材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学,超硬材料国家重点实验室,长春,130012【正文语种】中文【中图分类】TB303常压下, Ⅳa族元素Si和Ge具有金刚石结构. 在压力作用下, Si和Ge具有相同的结构相变顺序, 如Si和Ge的第一个压致结构转变均由金刚石结构→β-Sn结构, 转变压力分别为12.5 GPa和9.3 GPa[1-2], 相变压力点的体积坍塌分别为22.7%和20.7%[3-4]. 伴随结构转变, Si和Ge的导电性能由半导体转变为导体[5]. 目前, Ge的压致结构转变已引起人们广泛关注[6-10], 但对弹性系数压力效应的研究报道较少, 表征晶格振动频率上限的物理量——德拜温度几乎未见理论报道.本文利用基于密度泛函的第一性原理方法, 计算了Ge的压致结构相变压力, 以及常压相和第一个高压相的电子结构性质、弹性常数、泊松比和德拜温度, 并与实验和理论值进行了比较.1 计算方法第一性原理计算利用MS软件包中CASTEP模块, 波函数采用平面波基组展开[11], 电子和离子间的相互作用采用超软赝势, 电子间的相互作用采用广义梯度近似(GGA)下的交换关联势[12]. 计算中Ge的价电子组态结构为4s24p2, 布里渊区积分的k点取样采用Monkhorst-Pack规则, 对于金刚石结构和简单六角结构相分别采用8×8×8和10×10×7, 该取值可分别产生60和195个k点, 单电子价态展开的截断能为400 eV. 在晶胞结构优化过程中, 给定对称性的约束下通过改变晶格常数和原子位置使晶胞的能最小.2 结果与讨论2.1 结构转变先对Ge的晶体结构进行几何优化, 优化结果列于表1. 由表1可见, Ge-Ⅰ晶格常数的计算结果和实验结果符合较好, 误差小于0.4%, 计算结果略大于实验结果, 这是由于密度泛函理论体系计算产生的系统误差所致; 体模量的计算结果与实验结果符合也较好; 能量带隙的计算结果与实验值相差较大, 这是由于密度泛函理论计算产生的误差所致. Ge-Ⅱ晶格常数的计算结果比实验值大的原因是计算结果为常压下的数据, 而实验值是高压下的结果. 当压力小于17 GPa时, 计算结果与实验值符合较好, 误差小于0.5%.表1 常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的几何优化结果Table 1 Calculated structure parameters of Ge at ambient pressure 参数 Ge-Ⅰ理论值实验值Ge-Ⅱ理论值实验值a/nm 0.571 0 0.565 7 0.519 60.466 5b/nm0.571 0 0.565 7 0.51960.466 5c/nm0.571 0 0.565 7 0.277 10.256 5B/GPa64.8 75.0105.3Eg/eV0.41 0.74 00图1 Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ压力与焓值的关系Fig.1 Calculated enthalpy of Ge-Ⅰ and Ge-Ⅱ as a function of pressure当温度为零时, 在给定的压力下, 若两种结构的焓值相等, 则该压力即为相变压力[13]. Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ压力与焓值的关系如图1所示. 由图1可见, 从Ge-Ⅰ到Ge-Ⅱ结构的相变压力为9.0 GPa, 与实验值10.0 GPa符合较好[14], 产生误差的主要原因为第一性原理计算的是0 K温度下的理论值, 而实验值是室温下的测量值. 在相变压力点, 晶胞的体积坍塌ΔV/V=18.9%, 与实验值18.4%符合较好[15]. 在压力作用下, 金刚石结构的立方晶胞沿[100]和[010]方向晶格扩张, 而沿[001]方向收缩, 导致原来处于Wyckoff 8(a)位置点的原子移动到4(a)位置点, 原子的配位数从4增加到6, 实现了从金刚石结构→β-Sn结构的转变. 计算和实验结果表明, 相变时晶胞体积发生不连续改变, 由此可知, Ge-Ⅰ到Ge-Ⅱ的结构转变为一级相变.2.2 能带结构与电子态密度常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ两种结构的能带结构和电子态密度的计算结果分别如图2和图3所示. 由图2可见, Ge-Ⅰ形成了直接带隙, 禁带宽度约为0.34 eV, 由能带结构可知, Ge-Ⅰ为半导体. 带隙的计算结果比实验值0.74 eV大约低50%. 产生误差的原因为: (1) 由于电子间的相互作用采用广义梯度近似而引起的系统误差; (2) 由于第一性原理计算结果为0 K的近似结果, 因此与常温下的实验结果存在一定的差异. 为解决GGA计算中能量间隙误差较大的问题, 本文利用剪刀因子对计算结果按实验结果进行了修正, 剪刀因子为0.4 eV. Ge-Ⅰ结构的电子态密度的价带顶主要为3p电子的贡献, 价带中能量低于-5 eV的部分主要为3s电子的贡献; 导带底由3s和3p电子共同构成.由图3可见, Ge-Ⅱ结构的价带与导带发生交叠, 因此常压下Ge-Ⅱ结构呈金属性质的能带结构特性. Ge-Ⅱ结构的计算结果表明, 导带底和价带顶主要由3p电子构成.在费米面附近, Ge-Ⅰ的电子态密度略大于Ge-Ⅱ的电子态密度. 这是由于Ge-Ⅱ结构中原子间距较小, 因而电子间的相互作用力较大, 使Ge-Ⅱ结构中能带展宽, 电子态密度变小.图2 常压下Ge-Ⅰ结构的能带结构和电子态密度Fig.2 Calculated energy band structure and density of state of Ge-Ⅰ at ambient pressure图3 常压下Ge-Ⅱ结构的能带结构和电子态密度Fig.3 Calculated energy band structure and density of state of Ge-Ⅱ at ambient pressure图4 Ge-Ⅰ的弹性系数Cij和压力p的关系Fig.4 Calculated elastic constants Cij as a function of pressure2.3 弹性系数与晶胞结构的力学稳定性晶体的弹性系数可表征作用力、结构稳定性和动力学性质间的关系, 并给出相邻原子面间的成键特征. 对于立方体系的晶体, 弹性常数中只有C11,C12,C443个分量是独立的. Ge-Ⅰ的弹性系数和压力关系如图4所示. 由图4可见, 弹性系数Cij随压力的增加而线性增加. C11和C12随压力的变化较快, C44随压力的变化较慢. 该现象与其他立方结构晶体中观察到的现象类似[16].根据文献[17]中的泊松比和德拜温度公式, 计算得到Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的泊松比和德拜温度, 并将常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的弹性系数、体模量和剪切模量列于表2. 对于立方晶体, 结构的力学稳定条件为[18]: C11>0, C11-C12>0, C44>0,C11+2C12>0; 对于六角结构的晶体, 结构的力学稳定条件为: C44>0,C11>∣C12∣, 由表2可见, Ge-Ⅰ的弹性系数满足立方晶系的力学稳定条件, 因此常压下Ge-Ⅰ为稳定结构, 与实验结果相符. 弹性常数计算结果与实验值的误差小于15%, 这是由于理论计算结果为0 K下的结果, 而实验结果为室温下的结果, 由于弹性常数的温度效应, 使二者相差约15%. Ge-Ⅱ在常压下满足六角结构的力学稳定条件, 因此从结构的力学稳定条件可知, Ge-Ⅱ在常压下为亚稳结构.表2 常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的弹性系数Cij、体弹性模量B、剪切模量G、泊松比σ和德拜温度ΘDTable 2 Elastic coefficients Cij, modulus B, shear modulus G, Poisson’s ratio σ andDebye temperatures ΘD of Ge-Ⅰ and Ge-Ⅱ at ambient pressure参数 Ge-Ⅰ计算值实验值 Ge-Ⅱ 计算值C11104.7126.0 144.8 C1236.944.0 35.2 C1336.944.0 42.2C33104.7126.0 130.2 C4454.767.7 51.5 C6654.767.7 55.5B64.875.0 73.2 G/GPa45.241.0 51.6 σ0.200.26 0.21ΘD/K357374 364综上, 本文利用Materials Studio软件中的CASTEP模块, 采用第一性原理方法, 计算了在常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的能带结构转变和电子态密度. 结果表明: 对于Ge-Ⅰ结构, 导带底和价带顶均在Γ点, 呈直接带隙半导体特征, 由弹性系数结果可见, Ge-Ⅰ在常压下为稳定结构; 对于Ge-Ⅱ结构, 由于能带结构发生交叠而呈导体的能带结构特性, 3p电子是形成费米面附近导带与价带的主要来源. 计算结果表明, 弹性常数随压力的增加而线性增加.参考文献【相关文献】[1] Goettel K A, Mao H K, Bell P M. Generation of Static Pressures above 2.5 Megabars in a Diamond-Anvil Pressure Cell [J]. Rev Sci Instrum, 1985, 56(7): 1420-1427.[2] Piermarini G J, Block S. 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氧化镉高压物性的第一性原理计算
摘 要 ：基５ｇ一性原理平面波赝势 密度泛 函方法， 究了 Ｃ Ｏ 的高压结构相 变和弹性性质 ． － 研 ｄ 计算结果表明， 在零温
下 Ｃ Ｏ从 Ｂｌ结构到 Ｂ ｄ ２结构的相变压 强为 ９ ．ｌＧ ａ 这 与实验值和其它的理论 计算结果符合 的很好． Ｏ３ Ｐ ， 利用准谐德拜 模 型， 讨论 了 Ｃ Ｏ在 Ｏ１０ Ｐ ｄ －５ Ｇ ａ范围内下的压缩波速度 、平均声速度 Ｖ 和德拜温度 ０ ． 关键 词：氧化镉；第 一性原理；高压；物性
文 章 编号 ： ３２４ （０ ０４４ １０ １０－８３２ １）３ ）６ ・ ０ ０ ６
氧 化 镉 高压 物 性 的第 一性 原理 计 算
王婷婷 李 根全 ， ，卢成 ，李 勇
（．南阳师范学院物理 与电子工程学院，河南南阳 ４ ３ ６ ； ．四川 大学原子 与分子物理研 究所，四川成都 ６ ０ ６ ） １ ７ ０ １２ １０ ５
中图分类号： ２ ： ７ １ Ｏ５ １ ０ ３ 文献标识 码： Ａ
１ 引 言
随着半导体工业的迅速发展 ， 无论是在理论上还是实验上， 半导体在高压下的结构和热力学性质， 在最近 几年里都得到相 当的关注 ［ １ 这主要是 因为充分认识半导体材料在 高压下的特性参数对半导体技术的发展有 １． － ６ 着重要作用【 】氧化镉（ ｄ ）作为一类宽禁带的半导体材料有其特殊 的用途【 由于其在导电和可见光透过方 ． ＣＯ ６ Ｊ ． 面具有优异的性能， 现已在新型透明导电薄膜方面受到人们的重视 ， 被认为是一种有潜力的光电材料 ， 可用于 太 阳能 电池 、 电致变色器件 、 液晶显示器 、 热反射镜 、 平板显示装置、 抗静电涂层及光电子装置等领域． 因此， 研 究Ｃ Ｏ ｄ 的物理化学性质对发展 电子工业和太阳能 电池都具有重要意义． Ｚ ａｇ７在原位ｘ ｈｎｔ 】 射线衍射实验的基础上首先研究了Ｃ Ｏ ｄ 在Ｂ 相下的体弹模量 Ｂ ， ｌ 并讨论了Ｃ Ｏ ｄ 在室温下
单层SnS_的光电效应及应变工程的第一性原理研究
第53卷第4期2024年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.4April,2024单层SnS的光电效应及应变工程的第一性原理研究徐中辉1,2,许晟源1,刘川川1,刘国港3(1.江西理工大学信息工程学院,赣州㊀341000;2.上海市特种人工微结构材料与技术重点实验室,上海㊀200092;3.同济大学物理科学与工程学院,微结构材料教育部重点实验室,上海㊀200092)摘要:光电探测器在工业制造和军事国防等各领域用途广泛㊂近年来,研究者在寻找一种兼具极化灵敏度高与光响应强的特点的光电探测器㊂在可见光范围内,SnS是一种制作具有各向异性光电探测器的半导体材料㊂本文基于第一性原理,采用非平衡态格林函数(NEGF)与密度泛函理论(DFT)结合的方法对单层SnS两个器件方向(Armchair和Zigzag)的光电性质进行理论计算㊂研究发现,在零偏压下,两个方向的光电流数值均较小,通过加偏压的方法可以获得稳定的光电流㊂计算了小偏压0.1~1.0V(间隔0.1V)㊁线性偏振光照射下最大光响应随光子能量的变化,发现单层SnS在光子能量为2.4与3.2V时最大光响应数值较大且十分稳定,并结合能带图和态密度图分析了光响应产生的微观机制㊂本文通过计算消光比,发现单层SnS具有极强的偏振灵敏度㊂最后,通过施加双轴应变的方法,器件的不对称性显著增加,极大增强器件在零偏压下的光电流,其中压缩应力数值为-6%时对光电流的提升十分明显㊂希望以上结果能为单层SnS设计用于光电探测器提供理论参考㊂关键词:单层SnS;光电探测器;第一性原理;最大光响应;偏振灵敏度;应变工程中图分类号:O472;O469㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)04-0676-08 First-Principles Study on Photogalvanic Effect and StrainEngineering of Monolayer SnSXU Zhonghui1,2,XU Shengyuan1,LIU Chuanchuan1,LIU Guogang3(1.School of Information Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou341000,China;2.Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,Shanghai200092,China;3.MOE Key Laboratory of Microstructured Materials,School of Physics Science and Engineering,Tongji University,Shanghai200092,China)Abstract:Photodetectors are widely used in various fields,such as industrial manufacturing and military defense.Researchers have recently sought a photodetector that combines high polarization sensitivity and a robust optical response.As an anisotropic semiconductor material,SnS holds potential for photodetection across the visible light spectrum.This study employs first-principles density functional theory(DFT)along with the non-equilibrium Green's function(NEGF)method to theoretically investigate the optoelectronic properties of the SnS monolayer in two device orientations:Armchair and Zigzag.It is found that the maximum photocurrent values between the two orientations are small at zero bias voltage,and stable photocurrent can be obtained by adding bias voltage.We examine the maximum photocurrent variation under linearly polarized light irradiation within a small bias voltage range(0.1to1.0V),found for the maximum photoresponse of monolayer SnS to be large and stable at photon energy of2.4and3.2eV,and analyze the underlying mechanism of photoresponse,employing energy band and density of state diagrams.Additionally,we have calculated the extinction ratio of the SnS monolayer,confirming its strong polarization sensitivity.Finally,by subjecting the device to biaxial strain,we significantly speculate to enhance its asymmetry,leading to a substantial increase in photocurrent at zero bias.A compressive strain of-6%notably increases the photocurrent.These findings offer valuable theoretical insights for the design of SnS monolayers as photodetectors.Key words:monolayer SnS;photodetector;first-principle;maximum photoresponse;polarization sensitivity;strain engineering㊀㊀收稿日期:2023-12-04㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(12364024,11864014);江西省自然科学基金(20224BAB201023);上海市特种人工微结构材料与技术重点实验室开放项目(ammt2021A-3);江西省研究生创新专项基金(203200800337)㊀㊀作者简介:徐中辉(1982 ),男,江西省人,博士,教授㊂E-mail:longxister@㊀第4期徐中辉等:单层SnS 的光电效应及应变工程的第一性原理研究677㊀0㊀引㊀㊀言自石墨烯[1]被发现以来,二维(2D)材料受到广泛关注㊂之后,如二硫化钼(MoS 2)[2]㊁P 类石墨烯磷烯[3]㊁六方氮化硼(h-BN)[4]和MXenes [5]等其他二维材料也陆续被发现㊂近年来,黑鳞[6]因类似于石墨烯的层状结构吸引了众多学者,但与石墨烯相比,黑鳞晶体不仅在实验上易于剥离成二维材料,其还具有一定带隙且能通过改变层数来调节带隙[7]㊂目前,VI 族金属硫属化合物(group-IV metal chalcogenides,GIVMCs)[8-9]成为研究热点,他们都是与黑鳞相似的层状结构,其中亚硫化锡(SnS)因成本低㊁储量丰富㊁环境友好㊁稳定度高和对人体无毒成为众多学者关注的对象[10-12],不仅具有带隙可调节的特性且禁带比黑鳞更宽㊂有学者预测单层SnS 相比其他二维材料压电系数高数十倍,具有巨压电效应[13],后经实验证实[14],其特性可应用于制作压电纳米发动机;当一般材料变薄到临界值以下时,铁电性将会消失,而SnS 材料变薄到单层时依然具有铁电相变[15];SnS 拥有卓越的电子和声子传输,是一种很有前途的新型热电材料[16];单层SnS 对NO 2分子具有较强敏感性,可作为对NO 2分子的气体传感器[17];二维SnS 纳米片电流开关比高达104,具有很强的各向异性[18];SnS 在制造太阳能电池和发光二极管等光电子器件领域也具有很大潜力[19-20],并具有高效的光电转换效率[21]㊂尽管二维本征SnS 已被应用于诸多方面,但仍可通过材料改进实现物尽其用㊂研究人员常通过各种方法来改进材料性质,如替位掺杂[22]㊁空位缺陷[23]等㊂其中应变工程[24]是调节材料电学和光学性质的有效方法,能实现高性能的二维材料器件,并且在理论和实验上均已被证实[25-26]㊂磁各向异性能量(magnetic anisotropy energy,MAE)定义了相对于晶格在特定方向上的磁化稳定性,并且是纳米级应用的重要参数,在施加压缩应变时,会发生反铁磁状态的相变[27];双轴应变能提高半导体的电子和空穴的电子迁移率,用于制作纳米级机械传感器[28];拉伸应变能降低材料的晶格导热率,诱导单层ZrSe 2电子能带简并来提高热电性能[29];在零偏压下,线性偏振光照射下的二维材料产生的光电流通常较小㊂最近的研究显示,应力能使光电流显著增强[30-31];在非中心对称材料中才容易表现出光伏效应,但应变使中心对称的SrTiO 3㊁TiO 2和Si 单晶中产生巨大的光伏电流[32];应变能改变晶体的晶格常数从而降低其对称性,提高光电转换效率[33-34]㊂上述的研究结果表明SnS 是一种有潜力且应用价值高的材料,关于单层SnS 的电子结构㊁磁学性质等方面已经有所研究,截至目前,光电性质以及应力对其影响的理论研究还鲜有报道㊂本文基于第一性原理对单层SnS 在可见光范围内的光电性质进行研究,并对单层SnS 的原胞及其器件施加应力,研究对其带隙和光电性质的影响㊂希望本文研究能对单层SnS 制备光电探测器提供参考㊂1㊀模型与计算方法本文选用空间群结构为Pnma (#62)的正交晶系SnS 作为器件搭建输运体系的原胞㊂图1为SnS 单层光电探测器模型图㊂利用软件Device Studio 进行建模,如图2所示,单层SnS 器件模型分为中心散射区㊁左电极和右电极三个部分,其中左右电极是沿各自的输运方向伸展至无穷㊂图2(a)㊁(b)表示在X ㊁Y ㊁Z 方向进行1ˑ7ˑ1扩胞,输运方向为Y ,图2(c)㊁(d)表示在X ㊁Y ㊁Z 方向进行1ˑ1ˑ7扩胞,输运方向为Z ,其中θ图1㊀线偏振光辐照下单层SnS 光电探测器的器件模型Fig.1㊀Device models of monolayer SnS photodetector irradiated by linearly polarized light代表线性偏振光与输运方向的夹角,曲线为照射在中心散射区的线性偏振光㊂曲线箭头表示线性偏振光的照射㊂本文基于第一性原理[35-36]采用密度泛函理论结合非平衡格林函数的方法,并利用量子输运软件Nanodcal [37-38]进行光电流计算工作㊂利用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[39-41]软件进行结构优化与电子结构计算㊂交换关联泛函采用GGA-PBE96[42],Zigzag 和Armchair 器件方向分别设置K 点678㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷数为1ˑ3ˑ15㊁1ˑ15ˑ3,原子基矢设置为DZP,原子能量收敛精度为10-4eV,为避免原子间相互影响,Z方向设置了20Å真空层㊂中心区在线性偏振光的照射下,产生的光电流可近似成[43-44]:J(ph)L=i e hʏ{cos2θT r{ΓL[G<(ph)1+f L(G>(ph)1-G<(ph)1)]}+sin2θT r{ΓL[G<(ph)2+f L(G>(ph)2-G<(ph)2)]}+sin(2θ)/2T r{ΓL[G<(ph)3+f L(G>(ph)3-G<(ph)3)]}}d E(1)G>/<(ph)1=ðα,β=x,y,z C0NG r0e1αp†αG>/<0e1βpβG a0G>/<(ph)2=ðα,β=x,y,z C0NG r0e2αp†αG>/<0e2βpβG a0G>/<(ph)3=ðα,β=x,y,z C0NG r0p†αG>/<0pβG a0(e1αe2β+e2αe1β)(2)式中:i为虚数单位,e为电子电荷,h为普朗克常数,T r为矩阵,ΓL为左电极线宽函数,G>/<(ph)1,2,3为光子与电子反应的大于/小于格林函数,f L为左电极费米-狄拉克分布函数,N为光子数,G r0/G a0为推迟格林函数/超前格林函数,e1α㊁e1β㊁e2α㊁e2β为单位矢量,p†α㊁pβ为电子动量在笛卡尔坐标系上的分量㊂C0=(e/m)2hμrεr2Nωεc Iω(3)式中:e=cosθe1+cosθe2,θ为偏振角,m为净电子质量,μr为相对磁化率,εr为相对介电常数,ω为光子频率,ε为介电常数,c为光速,I w为单位时间单位面积的光子流动数㊂将电流进行归一化,最后得到光响应R为:R =J (ph) LeIω(4)图2㊀Zigzag方向的俯视图(a)和侧视图(b),以及Armchair方向的俯视图(c)和侧视图(d)Fig.2㊀Top view(a)and side view(b)of the Zigzag direction,the top view(c)and side view(d)of the Armchair direction 2㊀结果与讨论2.1㊀光电性质图3(a)为稳定的SnS原胞,晶格常数为b=4.050Å且c=4.242Å㊂如图3(b)所示,单层SnS为间接带隙半导体,能带为1.47eV,与前人数据基本相符[45-47]㊂首先计算了单层SnS在Armchair与Zigzag方向在零偏压与不同光子能量下,光响应与偏振角的变化关系,如图4所示㊂以光子能量3.1㊁3.3㊁4.0eV为例,在Armchair方向,线性偏振光致使光电流随偏振角呈cos2θ形式变化,光子能量为3.1eV时产生的最大光响㊀第4期徐中辉等:单层SnS的光电效应及应变工程的第一性原理研究679㊀应约为0.3088a20/phonon;而在Zigzag方向,线性偏振光导致光响应呈sin2θ形式变化,光子能量为3.1eV 时产生的最大光响应约为0.0004a20/phonon,两个方向均产生了较小的光电流㊂为了获得稳定的光电流,本文对单层SnS构建了Armchair和Zigzag两个器件输运方向,施加0.1~1.0V(间隔0.1V)的偏压㊂图5所示为0.1V偏压下单层SnS光电探测器产生的光响应随偏振角θ的变化情况,设置光子能量范围为1.4~3.6V,能量间隔为0.2V,包含整个可见光光子能量范围㊂结果表明:线性偏振光致使的光响应呈cos2θ形式变化,在偏振角为90ʎ时取得最大光响应,与唯象理论相符[48-49]㊂图3㊀单层SnS电子结构图Fig.3㊀Electronic structure of monolayer SnS图4㊀零偏压下,不同光子能量对Armchair和Zigzag两个方向产生的光响应Fig.4㊀Photocurrent of Armchair and Zigzag with different photon energy under zero bias voltage图5㊀偏压0.1V下,不同光子能量对Armchair和Zigzag两个方向的光响应Fig.5㊀Photocurrent of Armchair and Zigzag directions with different photon energy under a bias voltage of0.1V 为进一步探究偏压下光子能量和最大光响应之间的变化关系,本文提取了不同偏置电压㊁不同光子能量下偏振角在90ʎ时取得的最大光响应的数值,如图6所示㊂将Armchair与Zigzag方向的图结合来看,最大光680㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷响应随光子能量先增大后减小,光子能量为2.4㊁3.2eV 时最大光响应出现小高峰,不同偏压下的数值分别在35㊁29a 20/phonon 左右,在偏压为0.1V 时,就几乎达到饱和光电流,随着偏压的增大对最大光响应影响不大㊂而光子能量在2.6㊁2.8与3.0eV 等处,均出现了较大光响应且随着偏压的增大而增大,器件可以通过施加偏压的大小来调节最大光响应㊂特别指出,在Armchair 方向,当偏压升至1.0eV,光子能量为2.6eV 时,最大光响应可以达到59.7a 20/phonon;在Zigzag 方向,当偏压升至0.4eV 且光子能量为2.6eV,最大光响应数值为38.4a 20/phonon 且达到饱和光电流㊂图6㊀不同偏压下,不同光子能量对Armchair 和Zigzag 两个方向的最大光响应Fig.6㊀Maximum photocurrent of Armchair and Zigzag directions with different photon energy under different bias voltages 为了分析光响应的内在起源,本文计算了单层SnS 的能带结构和态密度,如图3(b)和图7所示㊂在图6中我们得知,无论是在Armchair 还是Zigzag 方向,在光子能量为2.4㊁3.2eV 时均产生较大光电流且偏压变化对其影响不大㊂为进一步证实结论,首先分析图3(b),在第一布里渊区X 点,两个圆圈标示符之间表示价带底和导带顶之间带隙的差值,约为2.4eV,圆圈与三角形标示符(箭头标注)之间带隙差值约为3.2eV,这说明在线性偏振光的照射下,电子吸收相应的光子能量,从价带直接跃迁到导带与次导带上,导致最大光电流出现㊂在图7中,c 点㊁d 点和f 点均出现了较大的态密度峰,c 点与d 点㊁c 点与f 点的差值分别为2.4和3.2eV,正好对应价带底与导带㊁次导带的能量差值㊂依据费米黄金定律,半导体电子跃迁概率和态密度大小成正比㊂这说明当外界施加电压时,价带与导带态密度峰值之间的电子跃迁概率会变大㊂结合图3(b)与图7分析可知,带隙与峰值间的高迁跃概率导致了光子能量在2.4和3.2eV 时产生了较大光电流且迅速达到饱和光电流㊂图7㊀单层SnS 的态密度Fig.7㊀Density of states (DOS)of monolayer SnS 2.2㊀偏振灵敏度偏振灵敏度是衡量单层SnS 器件能否作为光电探测器重要指标,而消光比是偏振灵敏度的主要判断依据,所以本文引入消光比㊂消光比表示光电流大小的比值:R ||/R ʅ或R ʅ/R ||,R ||㊁R ʅ分别是偏振角为0ʎ㊁90ʎ的光响应㊂由于R ʅ的光响应均大于R ||的,本文只计算R ʅ/R ||㊂如图8所示,在Armchair 器件方向,当光子能量为2.0㊁2.6㊁3.4㊁3.6eV 时随偏压增大能获得一个极其稳定的消光比,数值分别约为12㊁28㊁11㊁3,其中小偏压范围内光子能量为2.6eV 时获得的消光比既能保持稳定性也能保持很高的数值,光子能量为2.8eV 在零偏压下就能取得70的消光比㊂在Zigzag 器件方向,整体光子能量在小偏压范围内同样能产生很大的消光比,但相对来说不如Armchair 方向的消光比数值平稳㊂从整体上看,两个方向上同一光子能量下偏压为0.1V 时产生的消光比相对较大㊂消光比越大偏振灵敏度越强,证明器件性能越好㊂单层SnS 在小偏压范围内能产生较大消光比且具有一定稳定性,在二维材料中表现较为优秀㊂作为对比,在零偏压下光响应表现优秀的ZrNBr-ZrNCl 异质结光电探测器的最大消光比仅为5.0[50]㊂㊀第4期徐中辉等:单层SnS的光电效应及应变工程的第一性原理研究681㊀图8㊀不同光子能量下,Armchair和Zigzag方向消光比随偏压的变化Fig.8㊀Variation of extinction ratio with bias voltage in Armchair and Zigzag directions under different photon energies 2.3㊀应变工程应变工程是调节单层二维材料电子结构和改变PBE光电流的有效方法㊂对单层SnS的y和z轴方向同时进行压缩或拉伸的双轴应变,观察其对单层SnS电子结构和零偏压下垂直照射器件所产生光电流大小的影响㊂引入公式β=(w-w0)/w0ˑ100%,w表示比例应变后的晶格常数,w0表示原晶格常数,β为应变数值,正值为拉伸应变,负值为压缩应变㊂如图9(a)所示,为说明应变工程对单层SnS电子结构的影响,本文分析其带隙㊁价带和导带的变化㊂在双轴应变下,随着应变数值的增大,带隙单调增加,但拉伸应变下增加的幅度相对平缓,在压缩数值为-6%时,其带隙为0.659eV,在拉伸数值为+6%时,其带隙为1.695eV㊂在-6%到+6%的数值变化范围内,应变对价带的影响很小,所以导带与带隙的变化幅度相近㊂如图9(b)所示,对单层SnS构建了Armchair器件输运方向,偏压设置为0,设置光子能量范围为1.6~3.6V,能量间隔为0.2V,施加应力时固定住两侧电极,仅对中心区施加应力㊂双轴应变下的光电流随余弦形式变化,在θ=90ʎ时取得最大值,所以只统计在垂直线性偏振光的照射条件下,光电流的变化情况㊂结果表明:双轴应变对器件的光电流有明显的增强作用㊂压缩应力数值为-6%对光电流的提升十分明显,其中光子能量为2.2㊁3.2eV时光电流数值分别达到20.97与12.97a20/phonon;当调节拉伸应力数值为+4%时,垂直线性偏振光照射下的光子能量3.4eV处光电流增强数值达到最大,约为37.90a20/phonon㊂根据PGE的现象学理论,应变工程能改变晶体结构的对称性,因此适当的应力改变可调节光电流大小㊂希望以上数据能为单层SnS应用到高速数字通信或光电探测器等领域提供理论参考㊂图9㊀在双轴应变下,单层SnS能带结构与最大光电流的变化㊂(a)单层SnS的带隙㊁价带和导带变化;(b)在零偏压且垂直线性偏振光照射下,单层SnS最大光电流的变化Fig.9㊀Change of band structure and maximum photocurrent under biaxial strain in monolayer SnS.(a)Changes in band gap, valence band and conduction band in monolayer SnS;(b)maximum photocurrent of monolayer SnS changes under zerobias and vertically linearly polarized light irradiation3㊀结㊀㊀论本文搭建了单层SnS两个方向的器件模型(Armchair和Zigzag),分析了其在线性偏振光照射下产生的682㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷光电效应,利用计算数据绘制了能带结构㊁态密度㊁光响应和消光比等图形㊂小偏压范围内的光子能量为2.4㊁3.2eV时,两个方向的器件在线性偏振光照射下均能产生较大且稳定的光响应㊂光响应主要源于电子在第一布里渊区X点的迁跃,从价带跃迁到导带与次导带㊂通过绘制消光比图发现单层SnS器件具有较高的偏振灵敏度,在小幅度偏压范围内能保持一定的稳定性㊂最后,通过应变工程改变单层SnS的能带结构和光电流,在应力数值为-6%~6%时,单层SnS带隙单调递增,零偏置电压下的光电流整体提升幅度很大,其中,应力数值为-6%和+4%时,光电流提升较为明显㊂综上所述,SnS在光电探测器领域是一种有广阔发展前景的材料㊂参考文献[1]㊀NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.[2]㊀LOPEZ-SANCHEZ O,LEMBKE D,KAYCI M,et al.Ultrasensitive photodetectors based on monolayer MoS2[J].Nature Nanotechnology,2013,8:497-501.[3]㊀LIU H,NEAL A T,ZHU Z,et al.Phosphorene:an unexplored2D semiconductor with a high hole mobility[J].ACS Nano,2014,8(4):4033-4041.[4]㊀WENG Q H,WANG X B,WANG X,et al.Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials:emerging 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铅冷快堆中铁基结构材料液态金属腐蚀的第一性原理研究
DOI ：10.14182/ki.1001-2443.2022.06.001铅冷快堆中铁基结构材料液态金属腐蚀的第一性原理研究刘长松1，张静丹1，2，张艳革1，李祥艳1，雷亚威1，许依春1（1.中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所，安徽合肥230031；2.中国科学技术大学研究生院科学岛分院，安徽合肥230026）摘要：低活化铁素体/马氏体钢具有良好的导热性、低膨胀系数和较好的抗辐照性能，被认为是铅冷快堆中主要候选结构材料。
在铅冷快堆服役环境下，结构材料不仅要面临着强辐照和高温，还要面临着强腐蚀液态铅铋冷却剂。
研究结构材料的液态铅铋腐蚀行为及其与辐照损伤协同作用行为，对揭示液态铅铋引起材料性能退化、探索新型抗腐蚀材料具有重要意义。
本文主要结合作者近几年的模拟研究，介绍应用第一性原理方法研究铁基结构材料溶解腐蚀和氧化腐蚀行为以及辐照缺陷与铅铋、氧相互作用特征的一些进展，揭示液态铅铋溶解腐蚀和氧化腐蚀的微观机制，并筛选有利于提高材料抗腐蚀能力的合金元素，为研发高性能抗腐蚀材料提供理论依据；建立铁表面/晶界-铅/铋/氧-空位缺陷相互作用参数库，为模拟液态铅铋腐蚀铁基结构材料的长时间演化规律提供必要的参数。
关键词：铅冷快堆；铁基结构材料；液态金属；溶解腐蚀；氧化腐蚀；第一性原理中图分类号：O793文献标志码：A 文章编号：1001-2443（2022）06-0511-11引言采用铅（Pb ）或铅铋共晶（Lead-Bismuth eutectic ，LBE ）作为堆芯冷却剂的铅冷快堆因其固有安全性高、经济性好以及核燃料可持续性等优势成为第IV 代核能系统中最具有发展潜力的堆型之一。
尽管铅冷快堆拥有诸多优势，但材料问题依然是制约铅冷快堆发展的主要瓶颈之一［1］。
相对于工程化的第II 、III 代核能系统，铅冷快堆中结构材料将面临更加苛刻的服役环境［2］：不仅面临着强辐照（>150dpa ），还要面临着高温（>500o C ）、高流速（堆芯流速≤2m/s ，主泵叶轮/叶片>10m/s ）的强腐蚀液态Pb 或LBE 冷却剂。
第一性原理计算在新材料研究中的应用
Gaussian
Gaussian是一个功能强大的量子化 学综合软件包。主要功能有对分子 结构和能量、过渡态的能量和结构、 化学键和反应能量、分子轨道、原 子电荷和电势、红外和拉曼光谱等 的计算。
研究周期性体系：Gaussian扩展了 化学体系的研究范围，它可以用周 期性边界条件的方法（PBC）模拟 周期性体系
USPEX
优点
➢ 成功地实现了对于任意给定温度、压强条件下，仅从材 料化学成分组成进行晶体结构预测
➢ 无需实验数据，仅从材料的化学成分出发预测晶体结构， 特别适用于高温、高压等极限条件下的结构预测。
➢ 支持各种晶胞结构的搜索。可以由实验得到的晶胞结构 开始搜索，如晶胞参数、晶胞形状、晶胞体积等；也可 以由已知和假设结构开始搜索。
应用第一原理方法计算材料的电荷分布和弹性常数，可以 获得材料的特征参数，从而能够表征、预测甚至设计材料 的结构与性能，为以后对FeZn13的验研究和理论研究提供理 论依据。
FeZn13弹性常数的第一原理计算
材料弹性是人们选择和使用材料的依据之一；作为减振元 件或结构则要求材料应变能要高。近代航空、航天、无线 电及其精密仪器仪表工业对材料的弹性有更高的要求，不 仅要有高的弹性模量，而且还要恒定，同时，准确测定材 料的弹性常数，对于研究材料间原子的相互作用和相变都 具有工程和理论意义。
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
Pd2MGa（M=Cr, Fe）的结构 （a）L21结构；（b）四方结构 ( -Pd原子 -M原子 - Ga原子)
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Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测
磁性
Pd2CrGa呈现铁磁性，Cr原子是Pd2CrGa总磁矩的主要来源。
Pd基Heusler合金Pd2CrGa晶体结构预测