液态无碱速凝剂性能及其作用机理
新型液体碱凝剂合法新型液体无碱速凝剂合成方法及性能研究
• 1.速凝剂• 2.速凝剂分类（1）速凝剂的种类（2）按照状态和碱含量分为以下四种•3速凝剂的发展（1）国内外速凝剂均经历了以下四个阶段：（2）国外速凝剂发展起步较早（3）我国粉体速凝剂起步较早•1、合成路线•2、检测方法• 1.JC477―2005《喷射混凝土用速凝剂》性能基本指标喷射凝凝剂性能本指标产品等级试验项目净浆砂浆初凝时间/min:s终凝时间/min:s1d抗压强度/Mpa28d抗压强度比/%≤≤≥≥一等品3：008：007.075合格品5：0012：00 6.070• 2.配方的确定（1）合成部分样品的凝结时间•测试项目1d 1d 28d 28d 样品编号抗压强度（MPa ）抗折强度（MPa ）抗压强度（MPa ）28d 抗折强度（Mpa ）抗压强度比（%）58888空白砂浆棒————58.88.8100SK-S-0029.8 2.332.3 6.254.9SK-S-005 3.50.858.98.1100.2SK-S-00912.4 3.131.4 5.853.4SK-S-01020.0 4.458.68.499.7SK-S-01110.9 2.829.5 5.750.2SK-S-0128.1 1.860.28.1102.3SK S 0132053330963523SK-S-01320.5 3.330.9 6.352.3SK-S-01413.1 3.334.7 6.459.0对比样品18.12.050.39.085.5• 3.SK速凝剂的适应性测试项目1d抗压强度1d抗折强度28d抗压强度28天抗折强度28d抗压强度样品编号（MPa）（MPa）（MPa）（MPa）比（%）JZH————54.79.0100.0JZH-SK22.0 4.859.58.8108.8KSH————50.98.5100.0KSH-SK20.7 4.652.18.5102.4MD————42.37.7100.0MD-SK19.2 4.349.18.1116.1HY————22.2 6.3100.0222631000HY-SK 1.00.3720.7 4.293.24.速凝剂对砂浆干缩的影响0110110017100123571015202528405056• 5.速凝剂强度对比试验：测试项目样编1天抗压强度1天抗折强度MP28天抗压强度MP 28天抗折强度MP 28天抗压强度样品编号（MPa ）（MPa ）（MPa ）（MPa ）比（％）空白砂浆棒————53.79.0100.0SK S 17442563851048SK-S 17.4 4.256.38.5104.8对比样1 6.9 1.758.08.3108.0对比样213.8 3.641.78.077.6对比样38.12.045.99.285.5• 6.速凝剂对砂浆干缩影响对比试验2500.00 1000.00 1500.002000.00 10-60.00500.00 01235710152025283540505660（t-2）天基准水泥空白干缩率SK-S 干缩率对比样1砂浆棒干缩率对比样2砂浆棒干缩率•从前面试验结果可知，SK-S系列无碱液体速凝剂是一种对水泥适应性广、对混凝土干缩影响小、性能优异的混凝土添加剂，可广泛应用于各种工程中。
喷射混凝土用无碱速凝剂技术规格书、技术规程_概述说明
喷射混凝土用无碱速凝剂技术规格书、技术规程概述说明1. 引言1.1 概述在喷射混凝土施工领域，无碱速凝剂技术作为一种新兴的施工技术，逐渐得到了广泛应用和认可。
该技术通过添加无碱速凝剂到混凝土材料中，能够显著提高混凝土的早期强度发展和快速硬化特性。
本文将对喷射混凝土用无碱速凝剂技术规格书和技术规程进行详细介绍和说明。
1.2 文章结构本文共分为五个主要部分进行讨论。
首先是引言部分，对整篇文章进行概述和介绍。
接下来是技术规格书介绍，该部分将对无碱速凝剂技术规格书进行定义、范围、特点以及应用领域等方面进行详细阐述。
第三部分是技术规程概述，包括了喷射混凝土施工原理、所需设备和工具的要求以及具体的施工步骤等内容。
第四部分是针对无碱速凝剂的性能与特点进行探讨，内容涵盖了其定义与分类、主要成分及作用机理以及生产工艺和质量控制要求等方面。
最后一部分是实施无碱速凝剂技术的优势与挑战，包括了该技术的优势、可能出现的挑战与解决方案以及市场应用前景评估等内容。
1.3 目的本文旨在全面介绍和说明喷射混凝土用无碱速凝剂技术规格书和技术规程。
通过对该技术的科学解析和论证，旨在提高广大读者对这一新兴施工技术的认识和理解，并进一步推动其在工程实践中的应用和发展。
同时，通过对无碱速凝剂的性能与特点进行分析，有助于读者深入了解该技术在提升混凝土施工效率、改善工程质量以及节约资源等方面所具备的优势，并掌握应对其中潜在挑战的相应解决方法。
最后，本文还将展望无碱速凝剂技术在未来市场中的应用前景，为相关领域从业人员提供一定程度上的参考与借鉴。
2. 技术规格书介绍2.1 定义和范围技术规格书是指针对喷射混凝土用无碱速凝剂技术的详细说明文件，包括相关材料、设备和操作要求等。
它旨在规范化无碱速凝剂的应用，并确保其在喷射混凝土工程中的有效性和安全性。
技术规格书制定的范围主要涵盖无碱速凝剂的定义、特性以及适用于哪些具体施工项目等。
2.2 主要特点2.2.1 环境友好：无碱速凝剂是一种不含有害物质并对环境影响较小的材料，具有良好的可持续发展特性。
速凝剂的分类及作用机理
速凝剂的分类及作用机理速凝剂的分类及作用机理李恒乐（重庆文理学院化学与环境科学系）摘要：本文主要介绍了常见各种速凝剂的特点、生产过程以及各种速凝剂在混凝土体系中对水泥水化的作用机理，指出了常见速凝剂的缺陷及其改进的方向和应用的前景。
关键词：速凝剂铝氧矾土碳酸盐水泥混凝土速凝剂是混凝土调凝剂的一种，调凝剂是调节水泥凝结时间的外加剂。
这类外加剂对混凝土的凝结时间和强度发展影响显著，其中有些调凝剂能促使混凝土的凝结，称为速凝剂；有些能显著促进混凝土的强度发展称为早强剂；还有些能明显延缓混凝土的凝结，则成为缓凝剂。
它们对混凝土凝结作用的差异，为各类混凝土工程的质量提供了保证。
速凝剂能使混凝土在很短时间内凝结、硬化，因而广泛应用于喷射混凝土、灌浆止水混凝土及抢修补强工程中。
其的主要性能特点是：⒈ 有较高的早期强度，后期强度降低不能太大。
⒉ 使混凝土喷出或浇筑后3—5min内初凝，10min之内终凝。
⒊ 使混凝土具有一定的黏度，防止喷射混凝土回弹率过高。
⒋ 尽量减小水灰比，防止收缩开裂，提高抗渗性能。
⒌ 对钢筋无锈蚀作用。
速凝剂按其成分大致可以分成以下三类：（一）铝氧熟料—碳酸盐系主要速凝成分为铝氧熟料、碳酸钠以及生石灰。
铝氧熟料是有铝矾土矿（主要成分为NaAlO2,其中NaAlO2含量可达60%—80%）经过煅烧而成。
属于此类速凝剂的产品有红星Ⅰ型、711型、782型等。
红星Ⅰ型速凝剂是由铝氧熟料（主要成分NaAlO2）、碳酸钠（NaCO3）、生石灰（CaO）按质量比1：1：0.5的比例配制而成，粉磨细度接近于水泥。
成分中偏铝酸钠占20%、氧化钙占20%、碳酸钠占40%，其余为无速凝作用的硅酸二钙、硅酸钠和铁酸钠。
711型速凝剂是有铝矾土、碳酸钠、生石灰按一定比例配合成生料，将生料在1300度左右的高温下煅烧成铝氧烧结块，再将其与无水石膏按质量比3：1（铝氧烧结块：无水石膏）共同粉磨制成。
其中偏铝酸钠占37.5%、无水石膏占25%，其余为硅酸二钙及中性钠盐等。
一种液体低碱速凝剂的制备及其性能研究！
一种液体低碱速凝剂的制备及其性能研究！展开全文［摘要］本文采用氢氧化铝、氢氧化钾制得铝酸盐溶液，通过加入硅酸钠、甘油、丙烯酰胺改性制备液体低碱速凝剂；采用基准水泥，掺量占水泥用量3%～5%，所制得的速凝剂达到GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》标准要求。
该产品掺量低、与水泥适应性好、回弹量少，并可改善喷射混凝土后期强度损失大的问题。
0 前言速凝剂能够显著加快混凝土的凝结速度，在喷射混凝土施工中不可缺少，其效果直接影响到喷射混凝土的喷射质量。
由于国内很多大型重点项目采用了湿喷工艺，液体速凝剂得到了较大关注。
目前液体速凝剂包括无碱速凝剂和有碱速凝剂，无碱速凝剂由于具有较高的后期强度优势越来越受到关注，并开始逐步取代有碱速凝剂，但有碱速凝剂相较于无碱速凝剂具有掺量低、成本低、回弹量小、早期强度高的优势，因而，研制一种后期强度损失小、掺量低、回弹量小的低碱速凝剂具有较大现实意义。
国内外研究者对有碱速凝剂制备的研究较多，万甜明[1] 等以氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铝为基础组分，通过添加改性剂合成了一种铝酸盐型低碱液体速凝剂，掺量为6% 时，水泥初凝时间均小于 3min、终凝均小于8min，同时该速凝剂1d 抗压强度均大于10MPa，28d 抗压强度比均大于 100%。
张勇[2]等以单因素试验为基础，研究了碱铝比、母液浓度、反应温度和时间等合成工艺参数对铝酸盐液体速凝剂母液的凝结时间及稳定性的影响，并分析了各参数影响母液性能的原因，得出生产铝酸盐液体速凝剂的最佳合成工艺参数；并通过加入三乙醇胺、聚丙烯酰胺及重铬酸钾等明显改善了速凝剂与水泥的适应性，提高了速凝剂的综合性能。
张建纲[3]采用铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、稳定剂为主要原材料合成了一种液体速凝剂，该速凝剂中铝离子的存在形式大多数为水合铝离子的聚合体，其离子半径大、电荷量高，有利于打破水泥颗粒表面的电位平衡，加速水泥的絮凝和凝结作用。
然而，有碱速凝剂往往存在水泥适应性较差、后期强度损失大等问题。
低温环境下液体速凝剂的适应性及强度增强机理研究
第43卷第1期2024年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.1January,2024低温环境下液体速凝剂的适应性及强度增强机理研究杜㊀爽,王㊀伟,乔㊀敏,曾鲁平,赵㊀爽,陈俊松,吴庆勇,朱伯淞(江苏苏博特新材料股份有限公司,高性能土木工程材料国家重点实验室,南京㊀211103)摘要:速凝剂广泛应用于喷射混凝土中,可实现混凝土的快速凝结硬化㊂本文研究了碱性和无碱液体速凝剂在20和5ħ环境下的促凝机理和强度增强规律,并结合水化热㊁XRD㊁TG 和SEM 等测试手段,分析了不同类型速凝剂对水泥水化进程和促凝机理的影响㊂结果表明:当无碱速凝剂掺量为8%(质量分数,下同)和有碱速凝剂掺量为5%时即可满足‘喷射混凝土用速凝剂“(GB /T 35159 2017)中初凝时间不大于5min,终凝时间不大于12min 的要求;低温(5ħ)环境会延缓净浆终凝时间,降低掺速凝剂砂浆的早期强度;无碱速凝剂在20和5ħ环境下的28d 强度仍在增加,而有碱速凝剂出现强度倒缩现象㊂高浓硫酸铝㊁常规硫酸铝㊁含氢氟酸类速凝剂均是通过水化生成钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶等水化产物来提供早期强度和缩短凝结时间,而偏铝酸钠类速凝剂则是通过消耗石膏和生成水化铝酸钙(C-A-H)凝胶和氢氧化钙(CH)等水化产物来提供早期强度和缩短凝结时间;低温环境会使高浓硫酸铝㊁常规硫酸铝㊁含氢氟酸类速凝剂作用的水泥中AFt 和C-S-H 等水化产物含量减少,使强度下降㊂而掺偏铝酸钠类速凝剂的水泥水化产物受低温环境的影响,导致CH 的生成量减少,减弱了CH 对后期强度的不利影响㊂关键词:速凝剂;温度;水化;抗压强度;微观形貌;促凝机理中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)01-0061-10Adaptation and Strength Enhancement Mechanisms of Liquid Accelerators in Low TemperatureDU Shuang ,WANG Wei ,QIAO Min ,ZENG Luping ,ZHAO Shuang ,CHEN Junsong ,WU Qingyong ,ZHU Bosong(State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Jiangsu Sobute New Materials Co.,Ltd.,Nanjing 211103,China)收稿日期:2023-08-02;修订日期:2023-10-16基金项目:国家重点研发计划(2021YFB2601000);江苏省自然科学基金(BK20221199,BK20211030,BK20211031)作者简介:杜㊀爽(1996 ),男,助理工程师㊂主要从事速凝剂与喷射混凝土的研究㊂E-mail:dushuang@通信作者:王㊀伟,博士,工程师㊂E-mail:wangw@ Abstract :Accelerators are generally applied in shotcrete to achieve rapid setting and hardening of the concrete.Alkaline and alkali-free liquid accelerators were investigated for their setting-promoting mechanism and strength enhancement at 20and 5ħ,and the effect of different types of accelerators on the hydration process and setting-promoting mechanism of cement were analyzed by using heat of hydration analysis,XRD,TG and SEM.The results show that when alkali-free liquid accelerators content of 8%(mass fraction,the same below),alkaline liquid accelerators content of 5%the requirements of the initial setting time not more than 5min,the final setting time not more than 12min were met.The environment 5ħwill delay final setting time of the slurry and reduce early strength of the mortar mixed with accelerator.Alkali-free accelerator still increases in strength at 28d in 20and 5ħenvironments,while alkaline accelerator shows strength collapse.Highly-concentration aluminum sulfate,conventional aluminum sulfate and hydrofluoric acid are hydrated to generate ettringite (AFt)and calcium silicate hydrate (C-S-H)gel to provide early strength and shorten the setting time,while sodium aluminate accelerator is through the consumption of gypsum and the generation of C-S-H and calcium hydroxide (CH)to provide early strength and shorten the setting time.The low-temperature environment will reduce hydration products content such as AFt and C-S-H in cement acted by high-concentration aluminum sulfate,conventional62㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷aluminum sulfate,and hydrofluoric acid-based accelerator,resulting in a decrease in strength.The hydration product of cement mixed with sodium meta-aluminate type accelerator is reduced by the generation of CH under the influence of low-temperature environment,which is able to attenuate the adverse effect of CH on the late strength.Key words:accelerator;temperature;hydration;compressive strength;microstructure;setting-promoting mechanism0㊀引㊀言速凝剂是喷射混凝土中的重要组成部分,可以加速硅酸盐水泥的水化反应来缩短混凝土的凝结时间,提高混凝土的早期强度,因此被广泛应用于隧道㊁边坡和地铁等支护工程的喷射混凝土中,同时在抢修堵漏工程中也起着重要作用[1]㊂根据产品状态,速凝剂可以分为液体和粉体两种,粉体速凝剂存在碱含量高㊁均匀性差㊁粉尘高和回弹高的问题,与之相比,液体速凝剂与混凝土材料拌合时更加均匀,能保证喷射混凝土的质量㊂因此,目前工程中多采用液体速凝剂来保障施工的质量和安全[2-3]㊂液体速凝剂分为有碱速凝剂和无碱速凝剂,偏铝酸盐类(如NaAlO2㊁KAlO2)是液体碱性速凝剂的主要促凝成分[4],在存在偏铝酸盐类的情况下,AlO-2水化形成的[Al(OH)4]-与水泥浆体液相中Ca2+和SO2-4反应生成钙矾石(AFt)结构,但因水泥浆体中石膏含量的急剧下降,水化形成的AFt不稳定,容易转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)[5-7],这会对混凝土后期强度的发展造成不利影响㊂此外,受水泥浆体中SO2-4含量的影响,铝酸三钙(C3A)水化时会形成水化铝酸钙(C-A-H)[8]㊂无碱速凝剂的主要成分是硫酸铝,通常通过添加无机或有机酸使其在水溶液中稳定㊂当使用硫酸铝基速凝剂作用于水泥浆体时,由于速凝剂溶液pH 值的升高,Al3+会转化为[Al(OH)4]-并与溶液中的Ca2+和SO2-4反应,且硫酸铝基速凝剂中存在大量的SO2-4,有助于提高水泥浆体中硫酸盐浓度,因此能够保证水泥浆体中稳定形成大量的AFt结构,同时硫酸铝基速凝剂还能够促进硅酸三钙(C3S)的水化,且不会对砂浆后期强度发展造成不利影响[9-12]㊂此外,还有一种通过铝盐和氟化盐或氟化酸复合而成的含氟无碱速凝剂,通过提高氟含量,能够获得更短的凝结时间,但是氟化物会产生CaF2和F-Ca-Al化合物并附着于C3S表面,阻碍C3S的水化进程,造成喷射混凝土的初期强度降低,从而影响施工安全[13]㊂研究[14]表明,硅酸盐水泥水化的最适宜温度为10~20ħ,高温能够促进水泥的水化,但随着温度的降低,混凝土强度的发展会急剧减缓[15]㊂然而我国的高寒地区能够满足适宜施工温度作业的周期较短,不可避免会在低温环境下进行施工,因此严重影响湿喷混凝土的凝结㊁流变等性能,尤其是强度[16]㊂同时受到冷空气的影响,喷射混凝土孔隙水在温度变化下会发生冻结融化,导致材料内部出现微损伤㊁冻胀㊁碎裂㊁失稳等,给湿喷混凝土技术的应用带来了很大的挑战㊂因此,速凝剂的促凝早强效果应该具备较好的低温适应性㊂然而,当前研究更多关注于喷射混凝土在寒冷环境下的抗冻性和其他耐久性指标[17-18],关于低温环境对速凝剂的促凝和砂浆早期强度的影响,不同速凝剂在低温环境下对喷射混凝土强度的发展,以及低温环境对水泥水化的影响规律鲜有报道㊂综上,本文分析了碱性和无碱速凝剂在低温环境的适应性及对低温强度发展的作用规律,这对于速凝剂在低温环境下的工程应用具有非常重要的实践意义㊂本文选用无碱和有碱速凝剂中典型的偏铝酸钠类(NA)㊁含氢氟酸类(HF)㊁常规硫酸铝类(AS)和高浓硫酸铝类(H-AS)四种类型速凝剂,系统地研究了不同速凝剂在低温(5ħ)环境下的强度发展规律,并借助微观表征方法分析了四种速凝剂影响下的水泥水化历程及产物㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料本文中水泥为抚顺水泥股份有限公司生产的P㊃Ⅰ42.5基准水泥,表1为基准水泥的主要化学组成和矿物组成,表2为基准水泥的物理性能㊂四种类型的速凝剂均为江苏苏博特新材料股份有限公司生产,表3为四种速凝剂的基本物理和化学性能㊂试验用砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂㊂试验用水来自南京市江宁区自来水有限公司生产的自来水㊂第1期杜㊀爽等:低温环境下液体速凝剂的适应性及强度增强机理研究63㊀表1㊀基准水泥的主要化学组成和矿物组成Table 1㊀Chemical composition and mineral composition of reference cement Composition SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO SO 3f-CaO C 3S C 2S C 3A C 4AFMass fraction /%26.177.75 3.4554.62 1.81 2.86 1.0647.808.60 2.1011.30表2㊀基准水泥的物理性能Table 2㊀Physical properties of reference cementPropertySpecific surface area /(m 2㊃kg -1)Density /(g㊃cm -3)Standard consistency /%Ignition loss /%Setting time /min Flexural strength /MPa Compressive strength /MPa Initial Final 7d 28d 7d 28dValue 333 3.0128.2 2.541501967.08.531.545.6表3㊀液体速凝剂的基本物理及化学性能Table 3㊀Basic physical and chemical properties of liquid acceleratorsAccelerator Major component Solid content /%pH value Alkali content /%H-AS 60%Al 2(SO 4)3+30%H 2O +10%other 57.4 2.90AS 45%Al 2(SO 4)3+35%H 2O +20%other 48.2 2.80.4HF 40%Al 2(SO 4)3+37%H 2O +5%HF +18%other 47.8 1.70NA 26%NaOH +32%Al(OH)3+42%H 2O 51.314.016.4㊀㊀注:含固量为速凝剂烘干后的固体质量占总质量的百分数,碱含量为速凝剂中Na 2O 的质量占总质量的百分数㊂1.2㊀试验方法净浆凝结时间和砂浆抗压强度测试均按照‘喷射混凝土用速凝剂“(GB /T 35159 2017)进行试验,其中,净浆凝结时间试验水泥用量为400g,水胶比为0.35;砂浆抗压强度试验水泥用量900g,砂胶比为1.5,水胶比为0.5㊂值得注意的是,两个试验中的实际用水量包括速凝剂中的水分㊂试验无碱速凝剂掺量为胶凝材料的8%(文中均为质量分数),有碱速凝剂掺量为胶凝材料的5%㊂特别注意,低温环境下的试验原材料均于5ħ恒温养护箱内放置24h,成型完成后立即放入5ħ恒温养护箱内进行养护㊂采用TAM 08型号空气微量量热仪(美国DE New Castle TA 公司生产)测定水泥浆体水化的量热曲线,测试所用水泥浆采用外搅拌方式添加㊂采用Quanta 250型号扫描电子显微镜(FEI 公司生产)对样品的微观形貌进行观察表征,待测样品取自水泥净浆试块破碎后于无水乙醇终止水化后的样品,测试前于40ħ真空干燥器中烘干,尽量使用断面平整试块以方便观察㊂采用Advance D8型号X 射线衍射仪(德国Bruker 公司生产)测定水化产物的物相组成㊂采用TGA 550(美国TA 公司生产)型热重分析仪对水化产物进行热重-差示扫描量热测试(TG)㊂XRD 和TG 测试中的粉末样品是终止水化后的净浆试块经过烘干㊁研磨㊁过200目(74μm)筛后制得㊂XRD 测试的2θ为5ʎ~70ʎ,试验步长为0.02ʎ,测试电压为40kV,测试电流为40mA,Cu-K α靶源㊂TG 测试中的升温速率为10ħ/min,温度范围为20~800ħ㊂图1㊀在20和5ħ环境下掺加不同速凝剂水泥净浆的凝结时间Fig.1㊀Setting time of cement paste mixed with different accelerators at 20and 5ħ2㊀结果与讨论2.1㊀凝结时间与强度为评价低温环境对四种速凝剂促凝效果的影响,测试了四种速凝剂在20和5ħ下凝结时间的变化,在20和5ħ环境下掺加不同速凝剂水泥净浆凝结时间如图1所示㊂从图1可以看出,常温和低温环境下的HF 速凝剂的促凝效果最好,终凝时间在3min 内㊂但是在5ħ环境下水泥浆体的初凝时间和终凝时间都出现了不同程度的延后㊂通过比较发现,低温条件对浆体终凝时间的影响更为显著,浆体的初凝时间增加了10~20s,而终凝时间增加20~40s,这是因为温度的下降延缓了水泥的水化,从而削弱了速凝剂的促凝效64㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷果,使水泥浆体凝结时间增加㊂图2为在20和5ħ环境下掺加不同速凝剂砂浆的抗压强度㊂‘隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂“(Q/CR807 2020)对砂浆6h强度要求是不小于1MPa,‘喷射混凝土用速凝剂“(GB/T35159 2017)对砂浆1d强度要求不小于7MPa㊂从图2中可以发现,在20ħ下,掺速凝剂的砂浆6h和1d的抗压强度明显提高㊂其中,H-AS和NA类速凝剂对6h砂浆抗压强度的提高最明显(6h抗压强度约为基准砂浆强度的8~11倍),AS和HF速凝剂对砂浆的抗压强度提高效果差别不大,H-AS和AS类速凝剂砂浆的28d强度会得到增强,而掺入含HF和NA类速凝剂后会降低砂浆的28d抗压强度㊂对比20和5ħ的砂浆强度可观察到低温环境会显著降低砂浆6h和1d强度,尤其是1d砂浆强度,基准砂浆强度下降了10.6MPa,H-AS㊁AS㊁HF和NA类速凝剂的砂浆强度分别下降了12.7㊁13.0㊁12.3和8.2MPa㊂通过添加速凝剂可以增加低温环境下砂浆的抗压强度,但增加幅度有限,比如,H-AS和NA类速凝剂的1d强度为6.8和6.5MPa,是其他两类速凝剂强度的5~6倍,但整体仍无法满足标准中砂浆抗压强度的规定㊂同时还能观察到5ħ环境下含AS和HF类速凝剂的砂浆在1和7d的强度发展较慢,而发展到28d时,常温的砂浆强度与低温砂浆强度的差别不大㊂对比28d强度发现:在20ħ环境下,H-AS和AS类速凝剂的砂浆强度比基准砂浆(JZ)强度分别增加了3.2和4.6MPa,HF和NA速凝剂强度降低了2.2和22.2MPa,因此常温环境下无碱速凝剂表现为高的28d抗压强度比,而有碱速凝剂则出现了高的强度损失㊂与基准砂浆对比,5ħ环境下掺速凝剂的砂浆强度在28d都出现了不同程度的降低㊂通过不同龄期的砂浆强度观察可以得出,无碱速凝剂在28d的砂浆强度仍旧在持续增加,没有出现强度倒缩,而有碱速凝剂的强度在7d时最高,28d强度出现了下降,这说明无碱速凝剂对后期强度的发展更有利㊂图2㊀在20和5ħ环境下掺加不同速凝剂砂浆的抗压强度Fig.2㊀Compressive strength of mortar mixed with different accelerators at20and5ħ通过上述结果可知,在5ħ环境下,NA和H-AS类速凝剂有助于增加砂浆的早期抗压强度,常规速凝剂产品是无法达到这种增强效果的,低温环境会明显制约添加速凝剂砂浆后后期抗压强度的发展,同时低温环境下有碱速凝剂(NA)的7和28d强度是高于常温环境的,这一点与常规认知不太一致㊂同样早期强度性能的延缓和凝结性能的变化与温度和速凝剂双重作用下的早期水化有直接关系,因此下文对水泥水化进程㊀第1期杜㊀爽等:低温环境下液体速凝剂的适应性及强度增强机理研究65及促凝机理进行微观分析㊂2.2㊀水化放热分析图3为掺加不同速凝剂水泥净浆的水化放热曲线和累计水化放热曲线㊂水化放热曲线第一放热峰主要是由水泥水化生成硬化产物而释放的热量所导致,从图3中可以明显观察到,添加速凝剂的水泥水化第一放热峰出现了不同程度的提高,而不同种类速凝剂对水泥水化的第二放热峰的影响却不相同㊂图3中H-AS㊁HF㊁AS㊁NA类速凝剂的第一放热峰值(35.8㊁35.2㊁34.4㊁20.5mW/g)均高于基准组(6.95mW/g),而第二放热峰中NA类速凝剂的放热峰值(3.43mW/g)更为明显且提前,AS与HF类速凝剂几乎未出现第二放热峰,这证明了四种速凝剂均会促进3h内的水泥水化进程,而3~12h NA及H-AS类速凝剂的作用效果更为显著,AS与HF类速凝剂对3~12h内水泥的水化进程的促进作用微乎其微㊂从总体放热量曲线也可以看出, 6h内总放热量从大到小依次为H-AS>NA>HF>AS>JZ,24h总放热量从大到小依次为NA>H-AS>JZ> AS>HF㊂图3㊀掺加不同速凝剂水泥净浆的水化放热曲线和累计水化放热曲线Fig.3㊀Hydration heat release curves and cumulative hydration heat release curves of cement paste mixed with different accelerators 水泥水化热的结果可以证明H-AS㊁AS和HF类速凝剂优先提高水泥的第一水化放热峰,NA类速凝剂对水泥水化的第二放热峰提高更明显㊂对比早期砂浆的抗压强度结果可知,6h的抗压强度从大到小依次为NA(2.5MPa)>H-AS(2.0MPa)>HF(1.2MPa)>AS(0.8MPa)>JZ(0.2MPa),24h抗压强度从大到小依次为H-AS(19.5MPa)>NA(14.7MPa)>AS(14.1MPa)>HF(13.5MPa)>JZ(12.9MPa),抗压强度结果与水化放热曲线的结果略有差异但大体趋势基本一致㊂2.3㊀水化产物物相分析图4为在20和5ħ环境下掺加不同速凝剂水泥水化产物的XRD谱㊂从图4中可以明显看出,20ħ环境下水泥水化6h后,HF㊁H-AS㊁AS类速凝剂与基准组的水化产物相的峰值位置基本一致,说明无新的物相生成,而NA类速凝剂在6h时出现了明显的CH的衍射峰,H-AS㊁AS和HF则是出现了明显的AFt的衍射峰,证明了NA类速凝剂早期水化产物类型与其他三种类型速凝剂存在显著差异㊂此外,H-AS与NA的C3S 的衍射峰的峰值明显低于其他两种速凝剂的C3S的衍射峰值,证明H-AS和NA类速凝剂对6h水泥水化的促进效果更有效㊂AFt衍射峰强度依次为H-AS>HF>AS,这与水泥砂浆的抗压强度结果一致㊂在水泥水化24h后,也能观察到水化产物中AFt衍射峰强度与6h衍射峰强度一致㊂在低温5ħ环境下,经过6和24h的水化反应后,水泥水化产物中C3S的衍射峰强度显著高于在20ħ环境下的衍射峰强度,这表明低温环境会降低添加速凝剂的水泥净浆的水化程度㊂同时,对比20ħ环境下的AFt和CH的衍射峰强度也能观察到5ħ环境下衍射峰强度出现不同程度的下降,低温环境水化24h后衍射峰强度对比20ħ环境下衍射峰强度有所下降,但从强度的下降趋势来看并不相符㊂说明低温环境下,单从水化产物衍射峰的高低来分析砂浆的强度并不全面㊂2.4㊀水化产物热重分析图5为在20ħ环境下掺加不同速凝剂水泥水化产物的热重分析,图6为掺加不同速凝剂在5ħ环境下66㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷水泥水化产物的热重分析㊂表4为掺加不同速凝剂在20和5ħ环境下水化产物的量㊂100ħ左右出现的峰位是C-S-H凝胶㊁游离水和AFt的吸热峰,400ħ左右出现的吸热峰是Ca(OH)2高温脱水产生,650ħ出现的吸热峰为CaCO3高温脱水产生㊂由热重曲线可以看出,H-AS㊁AS和HF类速凝剂早期水化产物的失重峰主要出现在AFt和C-S-H的吸热峰处,NA类速凝剂早期水化产物的失重峰主要出现CH吸热峰处,这与XRD分析的物相组成也比较一致㊂20ħ环境下生成AFt和C-S-H水化产物的含量从大到小依次为H-AS (7.10%)>AS(6.00%)>HF(5.62%)>NA(4.60%),CH水化产物含量从大到小依次为NA(1.50%)> HF(0.12%)>AS(0.10%)>H-AS(0.07%),与XRD谱中的AFt和CH衍射峰强度的高低一致㊂水泥在5ħ环境下水化6h生成AFt和C-S-H的水化产物含量从大到小依次为H-AS(6.87%)>HF(5.45%)> AS(5.38%)>NA(2.57%),CH水化产物含量从大到小依次为NA(1.20%)>AS(0.22%)>H-AS(0.19%)>㊀㊀㊀图4㊀在20和5ħ环境下掺加不同速凝剂水泥水化产物的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of cement hydration products mixed with different accelerators at20and5ħ图5㊀在20ħ环境下掺加不同速凝剂水泥水化产物的TG和DTG曲线Fig.5㊀TG and DTG curves of cement hydration products mixed with different accelerators at20ħ㊀第1期杜㊀爽等:低温环境下液体速凝剂的适应性及强度增强机理研究67 HF(0.17%)㊂从上述结果可以清晰地观察到,在低温环境下,AFt和C-S-H类水化产物的生成量明显降低,这也是导致砂浆强度下降的主要原因㊂特别是在低温环境下,掺入NA类速凝剂水泥净浆的总质量损失出现了显著的逆增长,这表明NA类速凝剂受低温环境影响最为显著,导致水化产物发生变化㊂与此同时,HF 类速凝剂在低温环境下的水化产物含量增加,这进一步证明在四种速凝剂中,低温环境下使用HF类速凝剂更有利于早期强度的提升㊂图6㊀掺加不同速凝剂在5ħ环境下水泥水化产物的TG和DTG曲线Fig.6㊀TG and DTG curves of cement hydration products mixed with different accelerators at5ħ表4㊀掺加不同速凝剂在20ħ和5ħ环境下水化产物的含量Table4㊀Content of hydration products mixed with different accelerators at20and5ħHydration product Temperature/ħH-AS AS HF NAC-S-H,AFt and H2O content/%207.10 6.00 5.62 4.605 6.87 5.38 5.45 2.57CH content/%200.070.100.12 1.5050.190.220.17 1.20 2.5㊀水化产物微观形貌分析图7和图8为在20㊁5ħ环境下掺加不同速凝剂水泥水化6h的SEM照片㊂在20ħ环境下能明显看出,使用H-AS类速凝剂时C-S-H凝胶中充满大量的针棒状AFt,使用常规AS类速凝剂时能观察到更多的C-S-H凝胶和少量的AFt产物,而使用HF类速凝剂时AFt的生成量介于H-AS和AS之间,NA类速凝剂的水化导致生成大量的片状Ca(OH)2和C-A-H凝胶,这与XRD分析中AFt的衍射峰强度和CH的衍射峰强度结果基本一致,与水化产物热重分析中AFt的吸热峰的大小也基本相同㊂对比5ħ环境下使用四种速凝剂水泥净浆的微观形貌,可以明显观察到AFt和CH类水化产物减少㊂特别是对于AS类速凝剂,可以清晰地看到未水化的水泥颗粒,水化程度显著降低㊂相比之下,添加NA类速凝剂的水泥石结构中充满较多的水化铝酸钙(C-A-H)凝胶和少量的片状Ca(OH)2,其水化进程最快㊂HF类速凝剂生成的AFt含量明显高于H-AS速凝剂的含量㊂从5ħ环境下水化产物的类型和水化程度来看,水化进程的从快到慢依次为NA> HF>H-AS>AS,这个结果与5ħ环境下砂浆强度的大小一致㊂2.6㊀常温与低温环境下四种速凝剂促凝机理分析在常温20ħ环境下,在水泥水化初期添加速凝剂会促进水化产物大量生成㊂NA类速凝剂加入水泥中后生成的[Al(OH)4]-会与石膏反应,加速石膏的消耗,减弱石膏的缓凝效果,缩短凝结时间,且促进C3S与速凝剂中的NaOH反应生成大量的C-S-H凝胶和CH,提供早期砂浆强度㊂石膏的大量消耗导致C3A无法水化生成AFt,而是生成AFm㊁C-A-H凝胶等水化产物(见图7),此类水化产物会对后期的强度发展产生不利的影响㊂H-AS和AS类速凝剂的促凝机理基本一致,加入水泥浆体后,水泥浆体中的[Al(OH)4]-㊁SO2-4与Ca2+会与其水化反应生成数量明显的针棒状AFt结构,因此XRD谱中9ʎ左右的衍射峰强度较明显,而同龄期下掺H-AS类速凝剂比掺AS速凝剂的水化产物AFt和C-S-H的生成量要高1%~3%;同时,硫酸铝的68㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷存在会降低石膏参与反应的可能,抑制C3A生成AFm和C-A-H凝胶,直接促进C3A生成AFt,大量生成的针棒状AFt会相互交联,使水泥浆体失去流动性,缩短凝结时间,并且AFt和C-S-H的存在能够保证早期强度的提高和后期强度的增长㊂HF类速凝剂主要是通过F-络合速凝剂中的Al3+以形成稳定的氟铝络合溶液,通过水化产生C-S-H和AFt来起到促凝的作用,这也是含HF类速凝剂比AS类和H-AS类速凝剂有着更快凝结时间的原因㊂但在目前研究中发现F-会生成CaF2,对C-S-H凝胶产生吸附或插层作用,减弱水化进程,造成强度发展缓慢[19-20],但本文研究中并未发现CaF2结构,可能是因为速凝剂中氢氟酸的含量较低而难以观察到㊂图7㊀在20ħ环境下掺加不同速凝剂水泥水化6h的SEM照片Fig.7㊀SEM images of cement mixed with different accelerators hydration for6h at20ħ图8㊀在5ħ环境下掺加不同速凝剂水泥水化6h的SEM照片Fig.8㊀SEM images of cement mixed with different accelerators hydration for6h at5ħ㊀第1期杜㊀爽等:低温环境下液体速凝剂的适应性及强度增强机理研究69低温5ħ环境对H-AS㊁AS和HF类速凝剂的过程都有明显的抑制效果,由图7中可知,AFt和C-S-H两种水化产物的生成量显著降低,这导致了强度的下降㊂而图8(d)中,在添加了NA类速凝剂的水泥石中几乎观察不到CH,与图7(d)中的大量CH产物形成鲜明对比,说明低温环境抑制了CH的生成,主要的水化产物为C-A-H,因此在6h时,NA速凝剂的砂浆强度最高,同时在水化后期,出现了5ħ时NA类速凝剂的砂浆强度比20ħ时高的情况,这主要是因为CH生成量的减少对后期强度的发展起到了有利的影响㊂3㊀结㊀论1)高浓硫酸铝(H-AS)㊁常规硫酸铝(AS)㊁含氢氟酸(HF)和偏铝酸钠(NA)类速凝剂在常温环境下均表现出优异的促凝效果㊂当无碱速凝剂掺量为8%时,可实现终凝时间在5min内的控制;有碱速凝剂则只需5%的掺量即可实现8min内的终凝时间㊂低温5ħ环境对水泥浆体的初凝时间影响较小,然而其对终凝时间的影响则相对显著㊂2)5ħ环境会明显降低砂浆的6h和1d强度,常规硫酸铝和含氢氟酸类速凝剂的胶砂强度减少最显著㊂特别是1d强度,无碱速凝剂的砂浆强度损失(12.0~13.0MPa)高于有碱速凝剂强度损失(8.2MPa)㊂偏铝酸钠类和高浓硫酸铝类速凝剂低温环境下强度良好,1d胶砂强度是常规硫酸铝和氢氟酸类速凝剂强度的5~6倍㊂除偏铝酸钠类速凝剂外,其他三种速凝剂的28d强度在低温环境下均有下降㊂同时,同一速凝剂在不同龄期和不同温度的强度对比发现,无碱速凝剂在28d的砂浆强度仍旧在持续增加,没有出现强度倒缩,而有碱速凝剂的强度在7d时最高,28d强度出现了下降㊂3)通过添加速凝剂,可以使水泥浆体在常温20ħ环境下快速生成大量的水化产物,从而实现早期速凝和强度提高的效果㊂其中,高浓硫酸铝㊁常规硫酸铝和含氢氟酸类速凝剂通过促进AFt和C-S-H水化产物的生成来加快凝结时间并增强早期强度,同时确保后期强度的发展;偏铝酸钠类速凝剂则是通过消耗石膏,缩短凝结时间,并生成C-A-H和CH水化产物提高早期强度㊂但CH会对后期强度的发展起到抑制作用㊂然而,低温环境下高浓硫酸铝㊁常规硫酸铝和含氢氟酸类速凝剂的水化进程会受到抑制,导致AFt和C-S-H两种水化产物的生成量减少,进而降低砂浆的早期强度;相反,偏铝酸钠类速凝剂在低温下受温度的影响,降低了CH的生成量,对后期强度的发展具有积极的影响㊂参考文献[1]㊀王子明,王㊀杰,甘杰忠,等. 水泥-速凝剂-水 系统的水化反应特征及凝结硬化机理研究现状[J].硅酸盐通报,2020,39(10):3045-3054.WANG Z M,WANG J,GAN J Z,et al.Current state of hydration reaction characteristics and setting/hardening mechanism of cement-accelerator-water system[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2020,39(10):3045-3054(in Chinese).[2]㊀杨力远,田俊涛,杨艺博,等.喷射混凝土液体速凝剂研究现状[J].隧道建设,2017,37(5):543-552.YANG L Y,TIAN J T,YANG Y B,et al.State-of-art of research on liquid accelerators for shotcrete[J].Tunnel Construction,2017,37(5): 543-552(in Chinese).[3]㊀李㊀悦,蔡博群,吴玉生,等.喷射混凝土用速凝剂的研究进展[J].混凝土,2020(9):121-125.LI Y,CAI B Q,WU Y S,et al.Research progress of flash setting admixtures for shotcrete[J].Concrete,2020(9):121-125(in Chinese).[4]㊀CHEN J S,ZENG L P,WANG W,et al.Influence of main components of accelerators on mechanical property and hydration of Portland cementin a dry-hot geothermal environment[J].Construction and Building Materials,2023.[5]㊀SALVADOR R,CAVALARO S,SEGURA I,et al.Early age hydration of cement pastes with alkaline and alkali-free accelerators for sprayedconcrete[J].Construction and Building Materials.2016,111:386-398.[6]㊀HAN J G,WANG K J,SHI J Y,et al.Influence of sodium aluminate on cement hydration and concrete properties[J].Construction andBuilding Materials.2014,64:342-349.[7]㊀苏美娟,王子明,赵㊀攀,等.碱性和无碱液体速凝剂促凝早强作用机理对比研究[J].硅酸盐通报,2022,41(12):4172-4179+4188.SU M J,WANG Z M,ZHAO P,et al.A comparative study on the mechanism of alkali and alkali-free liquid accelerators in accelerating early strength[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022,41(12):4172-4179+4188(in Chinese).[8]㊀WANG J B,NIU D T,ZHANG Y L.Microstructure and mechanical properties of accelerated sprayed concrete[J].Materials and Structures,2016,49(4):1469-1484.。
无碱液体速凝剂标准
无碱液体速凝剂标准
无碱液体速凝剂是一种用于提高混凝土凝结速度和强度的化学添加剂。
它通常由含有氯化钠或氯化钾的无碱水溶液制成。
以下是一些有关无碱液体速凝剂的常见标准：
1.外观：无碱液体速凝剂的外观应为无色或淡黄色液体。
2.密度：无碱液体速凝剂的密度通常在1.2-1.4 g/cm³之间。
3.氯离子含量：无碱液体速凝剂中的氯离子含量应小于2%。
4.凝结时间：无碱液体速凝剂的凝结时间通常在30-90分钟之间，具体时间可以根据混凝土配合比和施工要求进行调整。
5.提高强度：无碱液体速凝剂应能够显著提高混凝土的早期和最终强度。
6.环境友好性：无碱液体速凝剂应符合环保要求，不含有有害物质。
这些标准可以根据不同国家或地区的规定和使用要求而有所不同。
在使用无碱液体速凝剂之前，建议参考相关标准并根据实际情况进行调整。
无碱液体速凝剂与水泥的适应性及水化促凝机理分析
ａｒｅ ａｎ
ｔｏ ｔｏ
ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｎａｌｙｚｅ ｉｔｓ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ—ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ
ｂｅｔｗｅｅｎ
ａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ ｌｉｑｕｉｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｔａｔｅ，ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｒ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｅｔｔｉｎｇ
表２速凝剂和ＰＮＳ／ＰＣ对水泥凝结时间的影响
Ｔａｂ．２
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ＰＮＳ／ＰＣ
ｏｎ
ｃｅｍｅｎｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ
由表２可得知，当超塑化剂与速凝剂复掺时，适当的降低水灰比可达到ＪＣＡ７７－２００５的要求。当掺加了 ０．７５％ＰＮＳ，８％速凝剂与Ｗ／Ｃ＝０．３２时，可达到要求；当掺加０．２ｗｔ％ＰＣ，掺加８％速凝剂与Ｗ／Ｃ＝０．３６ 时，可达到要求。结论说明该新型无碱速凝剂与ＰＣ、ＰＮＳ在一定范围内具有较好的适应性。 ３．２掺加无碱液体速凝剂水泥硬化过程中的水化产物微观分析 不同龄期水泥硬化浆体中水化产物的种类、数量、形貌、分布和相互之间的连结反应水泥的水化进程，同 时对水泥浆的凝结硬化和硬化体强度产生直接影响。 ３．２．１水泥硬化样品的ＸＲＤ分析
１
引
言
速凝剂是一种使水泥快速凝结的化学外加剂，能够使水泥在很短的时间内凝结硬化，常被应用于喷射混 凝土和喷射砂浆工程中。随着经济的飞速发展发展和技术的不断更新，速凝剂也逐渐被广泛应用，如矿山、 隧道、堵漏、井下等工程…。目前世界诸国正大力发展应用无碱液体速凝剂的湿法喷射施工工艺，用以克服 喷射混凝土施工中存在的诸多问题旧１。但在速凝剂的研究应用中仍存在较多问题，如适应性阳］、腐蚀性强、 混凝土的后期强度低、影响混凝土的耐久性、料浆的粘聚性差、在掺量、固含量等方面还有不足之处Ｈ引。 由于我国地域辽阔致使水泥的矿物组成样化，尤其是大量固废混合材的掺入，致使速凝剂与水泥间适应 性问题表现尤为突出。而喷射混凝土用速凝剂检验规范（ＪＣＡ７７－２００５）规定中检测速凝剂物理性能指标所用 水泥为基准水泥，该种水泥与实际工程所用水泥物理、化学性质相差甚远，通常造成检测合格的速凝剂不能 满足工程要求，而检测不合格的速凝剂却有良好的促凝效果。为此，速凝剂作为一种功能性辅助外加剂，其 对不同种类水泥是否具有广泛适应性，已成为制约速凝剂在工程推广应用中的主要问题［８］。熊大玉等学 者一。认为以碳酸盐、铝氧熟料为主要原材料的速凝剂加入后生成的ＮａＯＨ与水泥浆体中的石膏反应，降低其 缓凝作用，从而铝酸三钙（ｃ。Ａ）迅速溶解、反应并迅速生成钙矾石加速水泥浆的凝结硬化；ＰｇＭｉａ等［１叫研究 认为无碱速凝剂的促凝效果主要是通过钙矾石的形成来实现的，而碱性速凝剂则主要是通过一种代号为 ＫＣＡＳＳＨ（主要成分为Ｋ：０、ＣａＯ、Ａ１：０３、ＳｉＯ：、ＳＯ，和Ｈ：Ｏ）的无定形物质的形成与片状ＣＨ晶体的快速析出 和来达到速凝效果。在其他学者研究的基础上，本文主要对其适应性能进行探究。加之水泥成分的复杂性 以及速凝剂促凝机理的不确定性与分歧，因此有必要对速凝剂一胶凝材料体系的适应性与速凝剂水化促凝机 理展开系统的分析研究。为今后改性或研发新型无碱液体速凝剂以及实际工程应用提供理论指导。