3.立体化学基础
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第五章 立体化学基础教学课件
碳架异构 位置异构 官能团异构
立体异构
顺反异构
对映异构 构型异构
(构造相同，原子在 构象异构
空间排布方式不同)
对映异构又叫光学异构或旋光异构。它 是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。
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第五章 立体化学基础：手性分子 第一节 手性分子和对映体(一、手性)
第一节 手性分子和对映体
一、手 性
(二) 立体结构式
透视式是书写立体结构式常见的方法之一。 应注意它的书写方法，通常实线 “” 代表位 于纸平面上的键；虚线 “ ” (或“ ”) 代表 伸向纸平面后方的键，楔形线 “ ” 代表伸 向纸平面前方的键。
第五章 立体化学基础
第一节 手性分子和对映体 第二节 费歇尔投影式 第三节 旋光性 第四节 构型标记法 第五节 外消旋体 第六节 非对映体和内消旋化合物 第七节 无手性碳原子的对映体 第八节 外消旋体的拆分
1
第五章 立体化学基础：手性分子 第一节 手性分子和对映体(一、手性)
同分异构
构造异构
(分子中原子间的排 列顺序、结合方式)
5
6
CH3
CH3 Cl
7
CH3
Br
Br
CH3
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第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式
第二节 费歇尔投影式
对映异构体的结构可以用模型、透视式 (立体结构式) 或费歇尔(Fischer)投影式表示。
(一) 三维模型
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第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式
CH3 CH3
H 3C
8.
CH3 C H 3O
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第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(三、对称面和非手性分子)
第二章立体化学基础PPT课件
H C-COOH 287℃ 难溶于水 HOOCC- H
分子式相同,结构式也相同，但是它们结构式中原子或原子团 在空间的排列方式不同。这样的立体异构称为顺反异构。
二.产生顺反异构的条件：
1. 分子中存在着限制碳原子（或氮原子）自由旋转的因素， 如双键或环结构。
.
6
2. 不能自由旋转的原子上连有不相同的的原子或原子团。
如果二个大基团处在双键同侧就称为Z型；若二个大基
团处在双键异侧就称为E型。
(大 )BC r-H (小 ) (大 )BC rH (小 ) (大 )CC -l C 3 (小 H ) (小 )H 3 C C C (大 l)
Z—2—氯— 1—溴丙烯 E—2—氯— 1—溴丙烯
(大 )C3 -H C -H (小 )
(2) 横键代表朝向纸平面前方的键，竖键代表朝向纸平面 后方的键。 “横前竖后‘’
(大 )C3 -H C -H (小 )
(大 )(C 3 )2H C C -H C 2 C H -3 (小 H )(小 )C3 -H C 2 -C - H CH 3 )2 (大 ()C
.
9
3.当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。
HC--C3H HC--C3H H3CC--H
HC-C2H HC-C2H
练习：见教材
.
18
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
.
19
★注意事项
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
2．位置异构：取代基或官能团在碳链上的位置不同。
分子式相同,结构式也相同，但是它们结构式中原子或原子团 在空间的排列方式不同。这样的立体异构称为顺反异构。
二.产生顺反异构的条件：
1. 分子中存在着限制碳原子（或氮原子）自由旋转的因素， 如双键或环结构。
.
6
2. 不能自由旋转的原子上连有不相同的的原子或原子团。
如果二个大基团处在双键同侧就称为Z型；若二个大基
团处在双键异侧就称为E型。
(大 )BC r-H (小 ) (大 )BC rH (小 ) (大 )CC -l C 3 (小 H ) (小 )H 3 C C C (大 l)
Z—2—氯— 1—溴丙烯 E—2—氯— 1—溴丙烯
(大 )C3 -H C -H (小 )
(2) 横键代表朝向纸平面前方的键，竖键代表朝向纸平面 后方的键。 “横前竖后‘’
(大 )C3 -H C -H (小 )
(大 )(C 3 )2H C C -H C 2 C H -3 (小 H )(小 )C3 -H C 2 -C - H CH 3 )2 (大 ()C
.
9
3.当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。
HC--C3H HC--C3H H3CC--H
HC-C2H HC-C2H
练习：见教材
.
18
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
.
19
★注意事项
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
2．位置异构：取代基或官能团在碳链上的位置不同。
第三章 立体化学
第三章
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
高等有机化学课件3-第三章 立体化学
联苯类化合物
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
第三章立体化学
第三章立体化学
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
5 第5章 立体化学 3
结 论：
构成手性分子的必要和充分条件是： 分子中既没有对称面也没有对称中心， 一般就可以断定它是手性分子。
26
2. 化学转变法
通过化学转变，将未知构型的化合物与已知构型化 合物联系起来，可以确定顺反异构体的构型。如邻硝基 肉桂酸：
H
C CH
[H]
重氮化
水解
NO2 HO C O
H H
OO
21
对称因素 对称面:
S 构型
Cl HO2C
CO2H Cl B
R 构型
CO2H
CO2H
Cl
CO2H HO2C
Cl
Cl
Cl
A
B
37
这种数字代替基团的简易构型标记法也可用于其它手性轴化合物， 例：
丙二烯 类型:
H
H
2
CC C
H3C
CH3
1
4
R3
螺环类型:
H3C
H
CH3
1
3
4
2
H
2
4
3
S1
简易构型标记法也适合亚烷基环烃类和联苯型。
3个光学异构体
30 30
R/S 标记方法：手性轴标记法（四面体法）
手性轴
H
H
H
H
P
CCC
CCC
Q
CH3
CH3
CH3
CH3
P 方向投影
Q方向投影
H
H
CH3
CH3 R - 2, 3 -戊二烯
靠眼睛近的原子 或基团比远离眼 睛的原子或基团 优先。
H
CH3
H
CH3 R - 2, 3 -戊二烯
结论: R/S 构型的确定与从手性轴的哪一端观察无关。33
构成手性分子的必要和充分条件是： 分子中既没有对称面也没有对称中心， 一般就可以断定它是手性分子。
26
2. 化学转变法
通过化学转变，将未知构型的化合物与已知构型化 合物联系起来，可以确定顺反异构体的构型。如邻硝基 肉桂酸：
H
C CH
[H]
重氮化
水解
NO2 HO C O
H H
OO
21
对称因素 对称面:
S 构型
Cl HO2C
CO2H Cl B
R 构型
CO2H
CO2H
Cl
CO2H HO2C
Cl
Cl
Cl
A
B
37
这种数字代替基团的简易构型标记法也可用于其它手性轴化合物， 例：
丙二烯 类型:
H
H
2
CC C
H3C
CH3
1
4
R3
螺环类型:
H3C
H
CH3
1
3
4
2
H
2
4
3
S1
简易构型标记法也适合亚烷基环烃类和联苯型。
3个光学异构体
30 30
R/S 标记方法：手性轴标记法（四面体法）
手性轴
H
H
H
H
P
CCC
CCC
Q
CH3
CH3
CH3
CH3
P 方向投影
Q方向投影
H
H
CH3
CH3 R - 2, 3 -戊二烯
靠眼睛近的原子 或基团比远离眼 睛的原子或基团 优先。
H
CH3
H
CH3 R - 2, 3 -戊二烯
结论: R/S 构型的确定与从手性轴的哪一端观察无关。33
第 3 章 立体结构化学
52
3.79
-2.6
合成乳酸
18
3.86
0
酒石酸,苹果酸,葡萄糖,氨基酸,氯霉素皆有光学异构现象.
手性分子----实物与镜像不能叠合的分子 手性碳----Chriality
五. 比旋光度
. 比旋光度 [α ]tλ(D) =
α CL
为常用物理常数 :可作定性判断,
唯一可作定量测定的物理常数.
t: 温度 (℃)
CH3 H 非手性
CH3 F
H
B
F
F 非手性
CH3
HH CH3 手性
4 . 交替对称轴——旋转反映轴(补充)：不具旋光性
旋转 360。/n ，作其镜像，与原构型重合，
为 n 重交替对称轴。
Cl
H
H
Cl
Cl
H
HH
Cl Cl
旋转 90。
Cl Cl H H
H H Cl Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
对映
注：具 n 重交替对称轴往往同时具有对称面或对称中心， 单独具 n 重交替对称轴的分子较少。
总结：具对称中心或对称面的分子：为对称分子，非手性。 具旋转对称轴：可能不与镜像重合，可以是手性分子。 不具任何对称因素的分子不与镜像重合：手性分子。
乳酸： CH3-CH-COOH 不具对称因素，有两光学异构 OH
熔点
PKa (25℃) [α ]15D(H20)
肌肉乳酸
52
3.79
+2.6
发酵乳酸
六. 含一个手性碳原子的化合物
1 ：手性分子的构型表示法
球棍模型（三维立体） 锯架式 透视式 锲型式(视线垂直于 C-C 轴) 投影式
有机化学第三章立体化学详解演示文稿
缩短一个C接到相应缩短后的碳链上：
C C C C C C 2 C C C C C C3
C
C
C CCCC 9
CC
CCCC 同4
CCC
缩短二个C接到相应缩短后的碳链上：
C
C C C C 同3
CCC
C C C C C4 C C C C C 5C C C C C 6
CC
CC
C
C C C C 同4 CCC
C
C C C C C8
E标记。在命名时，将Z，E放到括弧中，写在名称前面。
H
CH3
CC
C2H5
Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
H
Cl
CC
C2H5
CH3
(E)-2-氯-2-戊烯
第9页，共63页。
分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E， 命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔 开，放到括弧中，写在名称之前。
为同一化合物
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2H5 I
OH
H2
CH3
和
HO 3
C2H5
H
II
用基团交换法（C2和C3都要交换）
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2 CH3与OH 交换 1 次
OH
2
H3C
H
H 3 OH
C2 CH3与H 交换 2 次
C2H5 I
C2H5 I 的非对映异构体
（接下页）
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F
-CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2