淀粉接枝共聚改性研究进展
酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析
酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析1徐玲，杨成，段彬，蒋超江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail：ckxl0571@摘要：在有机溶剂DMSO中，以猪胰脂肪酶为催化剂，合成了淀粉接枝聚己内酯共聚物。
利用红外光谱初步验证接枝情况，再采用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱表征产物微结构，完成了1H-NMR、13C-NMR谱带的归属，并计算了己内酯的接枝率及主要接枝位置，实验结果己内酯接枝率达30％以上，主要接枝在C2、C3上。
关键词：淀粉，脂肪酶，开环聚合，己内酯，核磁共振1. 引言随着环境污染问题的越来越严重，完全生物可降解材料的研究引起了人们广泛的关注。
淀粉及其衍生物凭借其优良的性能成为研究的热点。
其中，淀粉接枝聚己内酯是近几年研发的新产物[1,2]。
目前报道的合成方法基本是利用钛酸四丁酯、辛酸亚锡等引发剂引发己内酯开环聚合并接枝到淀粉基上的化学合成，但所得产物易引入杂质、色泽偏黄、淀粉葡萄糖单元上三个羟基都有可能接上聚己内酯，位置选择性差。
酶催化作为一种生物催化方法，与传统的化学催化相比具有反应条件温和、位置选择性好、产物结果单一、纯度高、色泽浅等优点[3]，故本文选择以脂肪酶为催化剂，DMSO为溶剂，淀粉、己内酯为底物，尝试性合成淀粉-聚己内酯接枝共聚物。
应用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱对合成产物进行微结构表征，分析谱带归属，计算己内酯的接枝率及主要接枝位置。
2. 实验2.1 原料ε-己内酯单体：Fluka Chemie GmbH CH-9471 Buchs(瑞士)，纯度≥99％；玉米淀粉：百灵威公司；猪胰脂肪酶：Sigma–Aldrich公司；二甲亚砜、甲醇、丙酮等，AR，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 方法2.2.1 淀粉脱脂处理：乙醚为抽提液，用脂肪抽出器抽提12h，真空干燥后备用。
2.2.2 pH记忆酶的制备[ 4]：取适量酶浸泡在浓度为0.2mol/L不同pH值的磷酸缓冲溶液中，搅匀，冻干后备用。
制浆造纸工业中改性淀粉的应用论文
制浆造纸工业中改性淀粉的应用论文制浆造纸工业中改性淀粉的应用论文1淀粉改性技术1．1化学改性化学改性是利用各种化学试剂处理原始淀粉，使之结构发生变化而导致它们的性质转变，从而得到造纸所需要应用的改性淀粉。
化学改性淀粉主要可以分为两大类:一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等;另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。
羧甲基淀粉能封闭分子上的活泼羟基，提高糊料的给色量，改善印花织物的手感。
赵扬等以乙醇为介质，接受有机溶剂氯乙酸的分步加碱法改性玉米淀粉自制羧甲基淀粉。
通过转变工艺条件，测试羧甲基淀粉黏度、流变性、印花得色量和脱糊率等物理性能和印花效果，发觉其具有假塑性好、热稳定性高的优势，某种程度上可取代海藻酸钠。
黄芳等在湿法条件下接受烯基琥珀酸酐(ASA)对淀粉进行改性，将ASA通过酯化反应接枝到淀粉上，引进疏水基团，合成新型的淀粉改性表面施胶剂。
改性淀粉长链疏水基在纸张上向外排列，降低了纤维的表面能，提高了施胶性能。
作为表面施胶剂具有显著的增加效果，且改性后的表面施胶剂为固体，易于保存运输。
Imti-azAli等争论了硼砂改性淀粉(BMS)作为湿部纸强度的添加剂，对纸张物理强度尤其是小麦秸秆基纸张的强化效果。
依据特种小麦秸秆生产的手抄纸的造纸配料，试验结果显示BMS显著提高了纸张的物理性能。
抗张指数、伸长率、抗张能量吸取和湿抗张指数分别增加了17%、23%、20%和21%。
笔者也进行了工厂试验，其与试验室试验具有相像的强度性质，但是利用BMS后，针叶木浆在造纸配料中从30%削减到25%，纸张的裂断长较长，抗张强度高，这项争论有力地表明BMS能显著改善纸张物理强度，削减针叶木浆的成本，作为湿部强度添加剂有着巨大的潜力。
1．2酶法改性(生物改性)酶法改性是通过各种酶制剂处理淀粉，从而转变淀粉的分子大小和结构，链长分布及糊的性质等特性，形成特定的颗粒或分子形态，如α、β、γ－环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉、抗性淀粉、缓慢消化淀粉及多孔淀粉等。
淀粉在纺织工业中的应用与研究
淀粉在纺织工业中的应用与研究淀粉作为一种天然高分子聚合物，广泛存在于植物中，是植物储存能量的主要形式。
在纺织工业中，淀粉以其优异的成膜性、粘结性和生物降解性，被广泛应用于上浆、整理、增稠等过程。
本文将详细探讨淀粉在纺织工业中的应用及其研究进展。
淀粉的基本性质淀粉是由大量葡萄糖单元组成的高分子聚合物，根据聚合度不同，淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。
直链淀粉分子为线性结构，而支链淀粉分子则具有分支结构。
淀粉分子通过α-1,4-糖苷键连接，并在部分葡萄糖单元上以α-1,6-糖苷键形成支链。
淀粉的物理性质包括良好的成膜性、粘结性和增稠性，使其在纺织工业中具有广泛的用途。
此外，淀粉还具有良好的生物降解性，对环境友好，是可持续发展的材料。
淀粉在纺织工业中的应用上浆是纺织品生产过程中的一个重要环节，淀粉在上浆过程中起到增加纤维间的粘结力、提高织物强度和耐磨性的作用。
淀粉浆料通过浸渍、喷涂或浇铸的方式施加在纤维上，然后通过热处理使淀粉凝胶化，形成坚韧的薄膜。
淀粉在纺织品整理过程中也发挥着重要作用。
淀粉整理剂可提高纺织品的防水、防皱和防污性能。
通过在纺织品表面形成一层均匀的淀粉膜，减少水分、油脂和污渍的渗透，达到防水、防皱和防污的效果。
淀粉在纺织品印染过程中用作增稠剂，可提高染料的利用率、染色均匀性和染色速度。
淀粉通过与染料形成复合物，提高染料在溶液中的浓度，从而加快染料的上色速度。
此外，淀粉还具有遮盖纤维表面缺陷的作用，使纺织品表面更加光滑。
研究进展随着科技的发展，淀粉在纺织工业中的应用研究不断深入。
研究者通过改性淀粉分子结构，引入功能性基团，提高淀粉的性能，拓宽其在纺织工业中的应用范围。
例如，酯化淀粉、醚化淀粉和接枝淀粉等改性淀粉，具有更好的粘结性、成膜性和生物降解性。
此外，研究者还通过生物技术手段，利用微生物发酵生产淀粉，提高淀粉的性能。
发酵法生产的淀粉具有更高的纯度、更好的溶解性和更低的粘度，有利于其在纺织工业中的应用。
AMPS／AM／木薯淀粉接枝共聚物制备工艺的研究
式 中 、 、 、 依 次 为原淀 粉 、 聚合物 、 Ｍ Ｍ 粗 纯 接枝共 聚合 物 、 单体 的质 量 。
１３ 吸水 率的测 定［ ． ３
称 取 ０ １０ ． ０ ｇ样 品放 入 ２ ０ 烧 杯 中 ， 入 ５ ｍｌ 加
采用 水 溶液 聚合 法合 成 了 ＡＭＰ ／ ｓ ＡＭ／ 木薯 淀粉
维普资讯
第 ２ ４卷第 ３ 期 ２ ０ 年 ９月 ０６
胶 体 与 聚 合 物
Ｃｈｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆＣｏｌｉ ＆ ｐ ｌｍｅ ｉｅ ｅＪ ｕ ｎ ｌｏ ｌ ｄ ｏ ｏｙ ｒ
Ｖ ｏ１ ２４ Ｎ ｏ．３ ．
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Ａ ＭＰ ／ Ｓ ＡＭ／ 薯 淀 粉 接 枝 共 聚 物 制 备 工 艺 的研 究 木
接 枝共 聚物 ， 研究 了接枝共 聚工 艺条件 。 并
１０ 去离 子水 ， ５ ｍｌ 待样 品充分 吸水后 ， 自制 的细 用 网过 滤 ， 胶在 细 网上静 置 ５ ｎ后 ， 凝 ｍｉ 称量 ， 按下 式 计 算吸 水率 ａ 。 ａ 一 （ ／ 吸水前凝 胶量 一树 脂量 ）树 脂量 ／
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聚。 当单体浓度增加到一定值后 ， 单体 的均聚可能
起 主导作 用 ， 两 种聚 合 竞 争 的结 果 使 接枝 率 继 这
件 下 ， 度过 高 ， 剧 了 木薯 淀 粉 的降 解 ， 而 使 温 加 从 表 观 的转 化率 、 枝率 、 接 接枝 效率 下降 。
Ｐｃ ｏ （ ａ 一 Ｍ —Ｍ ｜Ｍ ｑ
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是 一种 多 功 能 的水溶 性 阴离 子 性单 体 ， 易 自聚 极 或 与其 他烯类 单体 共聚 。含有 ＡＭＰ Ｓ的水溶 性 高
0941.淀粉衍生絮凝剂的研究进展
淀粉衍生絮凝剂的研究进展近年来，合成有机高分子絮凝剂由于具有相对分子质量大、分子链官能团多的结构特点，在市场占绝对优势。
但随着石油产品价格不断上涨，其使用成本也相应增加，并且合成类有机高分子絮凝剂由于残留单体的毒性，也限制了其在水处理方面的应用。
20 世纪70 年代以来，美、英、日和印度等国结合本国天然高分子资源，开展了化学改性有机高分子絮凝剂的研制工作。
经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。
在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。
因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20 世纪80 年代以来，改性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。
1、淀粉衍生物絮凝剂研究现状淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的醚化、氧化、酯化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，因而对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。
改性淀粉絮凝剂性质比较稳定，能够进行生物降解，不会对环境造成二次污染，从而减轻污水后续处理的压力。
淀粉衍生物絮凝剂主要有以下4 种。
1.1 阳离子型淀粉衍生物絮凝剂阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。
它对无机物质悬浮液或有机物质悬浮液都有很好的净化作用，使用的pH 范围宽，用量少，成本低。
阳离子淀粉是在碱性介质中，由胺类化合物与淀粉的羟基直接发生亲核取代反应而得到的。
D.Sableviciene 等以N- ( 2， 3 - 环氧丙基) 三甲基氯化铵(CHPTAC) 为醚化剂，合成高取代度马铃薯阳离子淀粉，用其处理以高岭土配制成的50 g/L 的高浊度水，实验结果表明，在相同投加量条件下，取代度为0.27 ～0.32 的阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果最佳。
丙烯酸一淀粉接枝共聚物的合成和性能
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
丙烯酸一淀粉接枝共聚物的合成和性能
摘要：以玉米淀粉和丙烯酸(AA)为原料合成了接枝共聚物。
考察了淀
粉丙烯酸质量比、引发剂量、反应温度、反应时间对反应和产物印花性能
的影响。
得到最佳反应条件为；m(淀粉)：m(丙烯酸)=1：4；m(过硫酸钾)：m(淀粉)=0．25：1：m(过硫酸钾)：n(亚硫酸氢钠)=2：1；反应温度85℃；反应时间为3h。
在此条件下，单体转化率97.68，接枝效率为94.3O％。
印花试验表明本产物印花的给色量和色光均优于海藻酸钠，轮廓清晰度基
本相同，而柔软性接近海藻酸钠。
关键词：淀粉；丙烯酸；接枝共聚；印花
海藻酸钠是目前主要的活性染料印花糊料，但其价格高。
寻找质优价廉
的海藻酸钠的替代品成了近年来的一个热门课题。
研究主要集中在两个方面：一是多糖的改性[1]。
二是合成聚合物。
改性多糖作为印花增稠剂价格便宜，得色量高，轮廓清晰度均较好，柔
软性随取代度的提高而提高，低取代度CMS印花的柔软性很差，手感硬，取代度大于1．0的CMS印花柔软性有明显改善。
但多糖改性增稠剂有一个重要的缺点一拉丝性差，并且除淀粉外，大部分多糖都残留固体颗粒，
会引起堵网，而要消除固体颗粒，则会降低产品粘度。
合成聚合物印花具
有得色量高、色光鲜艳、轮清晰、流动性好的优点，但柔软性和耐电解质
性能较差，而且粘度不能太高，粘度太高的产品拉丝性太好会产生粘连，
不利于印花。
1
专注下一代成长，为了孩子。
淀粉接枝
淀粉的接枝改性一．接枝共聚物聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。
说明：所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。
长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。
通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。
因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。
接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。
活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。
二．改性淀粉天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。
淀粉是一种多糖类物质。
未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。
通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。
可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。
改性淀粉1．简介目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。
加工精白淀粉，必须选用淀粉含量高的白薯品种。
经加工后的淀粉虽选用了天然原料,但经人为加工, 也就不可能算是天然的了。
食用类的专用变性淀粉是不会对身体有副作用的。
2．用途在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。
例如：采用高温加热杀菌、激烈的机械搅拌、酸性食品，特别是处于加热条件下或低温冷冻等，都会使淀粉粘度降低和胶体性被破坏。
CAN引发淀粉与MMA接枝共聚反应的研究
能 因淀 粉 自 由基 或 淀 粉 接 枝 物 自 由 基 的 链 转 移 而 引
发。
涤后 ， ６ ℃真 空 干 燥 至恒 重 ， 准 确称 量 的 白色 粉 于 Ｏ 得 末状 粗产 品 。粗 产 品与投 入玉 米淀 粉之质 量差 即 为参 加反应 的单 体质 量 。
ＭＭＡ 接 枝 共 聚 物 分 散 于 １ ０ ｍｏ／ １中 ， ０ ｍｌｌ ｌＬ ＨＣ
玉 米淀粉 （ Ｓ ： Ｃ ） 河南淇 县 淀粉 厂 ， 用前 于 １ ５ ０ ℃干 燥 至恒重 ； 甲基 丙烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 分 析 纯 ， 海 试 为 上
剂一 厂 ， 前 经 ０ １ ｌＬ Ｎａ 用 ． ｍｏ／ ＯＨ 溶 液 洗 涤 后 ， Ｎ２ 在
烯 酸 甲 酯 （ ＭＡ） 枝 共 聚 反 应 时 发 现 ， 酸 浓 度 为 Ｍ 接 硝
０ １ ｌＬ、 酸 铈 铵 （ ＡＮ） ｃ 质 量 比 为 １ ６ ． ｍｏ／ 硝 Ｃ ／ｓ ／、
ＭＭＡ ｃ ／ ｓ质量 比 为 ３ ２是 兼 顾 单体 转 化 率 （ 、 枝 ／ Ｃ） 接 率（） Ｇ 和接 枝 效率 （ Ｅ） 最佳反 应 条件 ； 时发现 ， Ｇ 的 同 该
共 聚反应 的影响 ， 在探索 最佳 反应 条件 的 同时 ， 现 同 发 样条件 下 有 无 淀 粉 参 与 时 均 聚 物 的 生 成 量 有 明 显 差 异 。为此 ， 反应 中均 聚物 生 成 的 机理 进 行 了初 步 探 对
讨。
的确 为纯净 的 Ｃ — Ａ接 枝共 聚物 。 Ｓ ＭＭ
２ ３ 粗产 品的纯 化 ． ２ ３ １ 未 反应 淀粉 的去 除 ．．
上述所 得全部 粗 产 品按 每 克 添加 ５ｍｌ Ｏ 的 比 ０ Ｈ。
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论 文 综 述《Reviews》
淀粉接枝共聚改性研究进展谢新玲 童张法 黄祖强 谢宏昭 梅瀚云(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)
摘 要 淀粉接枝共聚物是一类新型功能性材料,具有天然高分子材料和合成高分子材料的双重性能,近年来得到了研究者的广泛重视。从淀粉的预处理方法、复合引发剂和多元单体的应用、聚合过程动力学模型及反相乳液聚合方法应用等方面综述了淀粉接枝共聚改性的研究进展。展望了接枝淀粉的研究方向。关键词 淀粉 接枝共聚 动力学 反相乳液
收稿日期:2008-02-19
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20666001)作者简介:谢新玲(1979～),女,博士,讲师,主要从事淀粉改性方面的研究。Email:xiexinling@126.com
ProgressofGraftCopolymerizationModificationoftheStarchXieXinling TongZhangfa HuangZuqiang XieHongzhao MeiHanyun(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004)
Abstract Thegraftcopolymerofstarchisanewkindoffunctionalmateria1,whichhasadvantagesofnaturalpolymersandsynthesispolymericmaterials.Inrecentyears,manyscholarshavepaidattentiontoit.Theprogressofthegraftcopolymerizationmodificationofstarchwithstarchpretreatment,applicationofcomplexinitiator,multi-componentmonomer,thekineticsofgraftcopolymerization,andapplicationofinverseemulsionpolymerizationweresummarized.Researchforegroundofgraftingmodificationofstarchinfuturewasproposed.Keywords starch graftcopolymerization kinetics inverseemulsion
1淀粉接枝共聚物的制备工艺研究1.1 淀粉预处理余晓皎等[1]研究发现在相同条件下糊化玉米淀粉所合成的树脂的吸水率较未糊化的玉米淀粉的吸水率要高,主要是因为糊化淀粉分子链在水中充分伸展,原来扭曲的分子链伸直,与单体接触面积增大,有利于反应发生,玉米淀粉糊化程度越好,越有利于接枝共聚,树脂的吸水能力就越强。张友全等[2]制得的糊化态淀粉的接枝共聚产品在造纸干强剂的增强性能和用于废水处理的絮凝性能远优于颗粒态淀粉的接枝共聚产品,而且用量较低。由于糊化程度和介质对接枝反应的影响较大,在工业生产中难以控制。需寻找成本低、工艺条件易控制的其它淀粉预处理方法。HuangZuqiang等[3]对淀粉进行了机械活化预处理,活化后淀粉晶体结构受到破坏,结晶度降低,使部分机械能转变成物质的内能,从而引起固体的化学活性增加。CaoYouming等[4]先制得羧甲基淀粉(CMS),然后与丙烯酰胺进行接枝共聚,结果表明羧甲基淀粉取代度随氢氧化钠浓度的加入先显著增大,然后逐渐下降;CMS-g-AM树脂的吸水能力主要依赖于CMS的取代度,当淀粉取代度是0.75时,该树脂的吸水能力达350g/g。孙建平等[5]经过100～150℃热处理的物
—25—
第22卷第4期2008年4月 化工时刊ChemicalIndustryTimes Vol.22,No.4Apr.4.2008理改性淀粉分别与丙烯酸、醋酸乙烯酯等单体进行接枝共聚,与预糊化处理方法相比,不仅可避免预糊化程度大小和糊化介质强碱性对接枝反应的影响,而且可使淀粉的质量分数达到60%以上。将接枝共聚物作为胶粘剂用于纸浆的粘合,纸板的吸水率、吸油率、冲击强度、拉伸强度都得到了很大的改善,提高了纸张的应用性能。Sisi等[6]分别对用酸和未用酸处理的玉米淀粉接枝丙烯腈或丙烯酰胺对比研究发现,若使用相同的单体,淀粉经酸解后,其接枝共聚物的稳定性要好;而且经过酸降解后的淀粉接枝物的脱油率较高。1.2 复合引发体系的选择1.2.1 氧化还原引发体系氧化还原引发体系活化能低,可以降低聚合反应温度,改善聚合物的性能。氧化剂一般用过硫酸盐、过氧化氢等。刘祥义等[7]采用过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,可使淀粉与丙烯酸(AM)的接枝共聚在低温下快速进行,通过正交试验优化了反应条件,S2O82-与SO32-的物质的量比是1∶1时,接枝效果最好。以过硫酸盐为氧化剂,常用的氧化还原体系还有:S2O82--SO32-、S2O82--Fe2+、S2O82--TU(硫脲)等,其引发机理因还原剂不同而有差别,但都是从生成的SO4-・和・OH引发淀粉产生自由基,从而引发接枝共聚,在还原剂存在下,生成自由基离子(SO4-・)的活化能较低(40～60kJ/mol),可在较低的温度下引发聚合,且聚合速率快。过氧化氢由于受热分解成HO・自由基可引发淀粉接枝共聚,但活化能较高(220kJ/mol),而与Fe2+组成氧化还原体系,活化能可降至40kJ/mol,使接枝反应易于发生。陈卓等[8]利用该氧化还原引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝聚合,制备了一系列分子中含有阳离子季铵基团的St-g-DMDAAC接枝共聚物,探讨了Fe2+-H2O2引发淀粉接枝二甲基二烯丙基氯化铵共聚反应的基本规律。与过氧化氢构成氧化还原体系的还原剂还有CS2、TU等。张一烽等[9]最早报道了CS2/H2O2体系引发淀粉与丙烯酰胺、苯乙烯接枝共聚。结果发现该体系引发条件温和,室温(25～35℃)下接枝反应0.5～1.0h,单体转化率和接枝效率即可达96%以上。1.2.2 S2O82%-Ce4+引发体系Ce4+引发活性高,但价格昂贵。与价廉的、引发活性较低的S2O82-组成的复合引发剂,不仅引发活性高,且价格低廉。LUShaojie等[10]以硫酸铈-过二硫酸钾为复合引发剂制得了一种阳离子接枝淀粉[St-g-P(AM-co-DADMAC)。研究发现,Ce4+与
S2O8
2-的浓度及其比例是影响接枝率和接枝效率的
重要因素。当[S
2O8
2-]与[Ce4+]的比值为5∶2时,
接枝率、接枝效率均达最大值。同时提出了这种复合引发剂的作用机理。SONGHui等[11]以铈盐-过二硫酸铵为复合引发剂,合成了St-AM-AMPS接枝共聚物,通过改变反应条件可获得高的接枝率、高的特性粘数和高的阴离子度的接枝共聚产品。作为驱油剂可以明显提高采油率。1.2.3 其它复合引发体系CaoJianping等[12]以焦磷酸锰作引发剂研究了
接枝淀粉与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚规律,得到的速率方程与从反应机理推出的方程一致。刘盈海等[13]研究了由二过碘酸合银(Ⅲ)钾与可溶性淀粉组成的氧化还原引发体系,于碱性介质中引发淀粉的接枝共聚合反应,得到了高接枝率的丙烯酸甲酯-淀粉共聚物,同时测定了各种反应条件对接枝参数的影响。YUFaquan等[14]以二苯甲酮(BP)与安息香基乙基醚(BE)组成的复合引发剂对玉米淀粉接枝丙烯腈(AN)活性很高,接枝效率达到92%。研究发现在BE-BP复合体系中,BP主要是降低淀粉自由基的活性,降低接枝共聚速率,尤其是降低单体均聚的速率,通过控制BP与BE的质量比和BP、BE添加的时间间隔,能够最大限度的减少均聚量,提高接枝率和接枝效率。彭湘红等[15]以环己烷为连续相,Span20
为分散剂,硝酸铈铵和乙二胺四乙酸二钠混和体系为引发剂,用反相悬浮聚合法合成可溶性淀粉接枝共聚物,单体转化率和淀粉接枝率分别是90%和53%。近年来,铜、铁、锰等过渡金属与硫脲或乙酰丙酮等的配合物在纤维素等天然大分子的接枝反应中已有广泛应用。1.3 多元单体与淀粉的接枝共聚可与淀粉接枝共聚的乙烯类单体主要有丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。近年来淀粉与多元单体的接枝共聚反应得到很大发展。Lanthong等[16]研究了淀粉-丙烯酰胺-衣康酸
的接枝共聚,考察了AM/IA配比,淀粉单体配比及引发剂和交联剂浓度对St-AM-IA高吸水树脂的吸
—35—
谢新玲等 淀粉接枝共聚改性研究进展 20081Vol122,No.4 化工时刊水能力的影响。结果发现,St-g-P(AM/IA)的吸水能力(达70～390g/g)比St-g-PAM的吸水能力(是39g/g)大大提高。曹亚峰、杨锦宗等
[17～20]报道
了St-g-P(AM/DM)、St-g-P(AM/AA)、St-g-
P(AM/DMDAAC)等接枝共聚物的制备方法和反应
条件。研究了乳化剂、引发剂、单体、油水比及反应时间、温度等对接枝率和特性粘数的影响规律,得出了较好的实验结果。TONGQunyi等[21]用焦磷酸锰作引发剂,考察了淀粉接枝丙烯腈(AN)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)高吸水树脂的影响因素。有关多元单体结构与淀粉接枝率之间内在规律性的研究仍是改性淀粉产品研究的重要方向。2淀粉接枝共聚反应动力学模型的研究
淀粉接枝聚合过程动力学对研究淀粉接枝共聚反应的机理十分必要。喻发全等[22]研究了在紫外光下以安息香乙醚为引发剂玉米淀粉接枝丙烯腈的接枝聚合反应速率方程Rg=k[AN]
0.87[BE]0.44
[AGU]0.41,测定了该光接枝过程的活化能是14.9kJ/mol,提出了反应机理、动力学模型。高建平、于九皋等[23,24]以高锰酸钾为引发剂,研究了玉米淀粉与丙烯腈的接枝共聚反应动力学。由试验结果得出了接枝反应速度与引发剂浓度、单体浓度、淀粉浓度和反应温度间的关系,并由此关联出接枝反应速度表达式:Rg=k[KMnO4]0.5[AN][AGU]0.5。得到接枝反应的表观活化能为30.74kJ/mol。用顺磁共振原位分析等方法分析了在接枝反应过程中锰离子价态的变化和淀粉的氧化程度,并依据其它实验结果对接枝反应机理进行了初步探讨。在反相乳液体系中淀粉接枝共聚动力学方面的研究报道较少。尚小琴等[25]研究了在淀粉/单体/乳化剂/油/水5元反相乳液体系中引发淀粉和丙烯酰胺接枝共聚反应的动力学,考察了引发剂和乳化剂浓度、单体和淀粉浓度、反应温度等因素对表观聚合速率的影响。结果表明,在本实验考察范围内单体浓度和淀粉浓度对聚合速率影响明显,聚合过程中快速链终止和慢速链终止反应同时存在,动力学关系式为RP∞[I]0.93[M]1.28[St]1.47[E]0.61,聚合速率随体系温度的升高而加快,在35～55℃范围内,聚合反应的表观活化能为82.01kJ・mol-1。