第5章原子簇化合物-习题答案

或控制条件，通过热解B2H6制得：5B2H6 ⎯△⎯→ 2B5H11＋4H2 （5）K[BB6H11]＋HCl ⎯△⎯→ B6H12＋KCl
或控制条件，通过热解B2H6制得：3B2H6 ⎯△⎯→ B6H12 ＋ 3H2
5.4 在硼烷结构中，含有哪几种键型？请写出它们的结构简式。 解：
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BH 2c－2e
m 解：乙烷与乙硼烷在结构上的区别主要是前者为非缺电子化合物，后者为缺电子化合物； co 前者存在 C－C 键，后者不存在 B－B 键，而存在 3c－2e 的 B－H－B 键。在性质上，乙硼 w. 烷为路易斯酸，易与路易斯碱发生劈裂反应，而乙烷不具有此性质。 .khda 5.3 请写出下列各硼烷的制备方法： www （1）Na[BH4 ]；（2）BB2H6；（3）B4B H10；（4）BB5H11；（5）B6B H12
还原为B9C2H112－后，b增大为 13，n不变，b变为n＋2，因此为巢式结构。
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5.10 什么叫金属原子簇化合物？举例说明金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化 合物的主要区别。
解：金属原子簇特指金属原子通过金属－金属键直接键合形成的多面体原子骨架的化合 物。金属原子簇化合物含有金属－金属键，这是金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多 核化合物是的主要区别。例如，双核簇Re2Cl82－中存在Re与Re之间的四重键，而Al2Cl6、μ －氨基μ－硝基八氨合二钴（Ⅲ）等化合物中，两个金属原子是靠配体桥联而形成二聚体， 分子内不存在金属－金属键，因此不属于金属原子簇。
网
案 5.12 合成金属原子簇的常用方法有哪些？试各举一例说明之。
答 解：合成金属原子簇的方法很多，以下三类为常用方法：
（1）加热缩合
后
课 例如：3Ru（CO）5 △ Ru3(CO)12＋3CO
又例：2Re＋5Cl2 → 2ReCl5
△
3ReCl5
Re3Cl 9＋3Cl2
（2）还原聚合
例如：6RuCl3＋9Zn＋24CO ⎯C⎯1HM3⎯POaH⎯→ 2Ru3CO12＋9ZnCl2
（3）配体取代：
例如：Ru3(CO)12＋3PPh3 ⎯C⎯H△3⎯OH⎯→ Ru3(CO)9（PPh3）3＋3CO
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5.13 请分别举出低价卤化物原子簇中属于双核、三核、六核原子簇的化合物各二例。 解：双核簇例：[Re2Cl8]2－和[Mo2Cl8]4－ 三核簇例：[Re3Cl12]3－和Re3Cl9 六核簇例：[M6Cl8]4＋（M：Mo、W）和[M6Cl12]2+（M：Nb、Ta）
om 成一个Re－Reσ键，另一个dp杂化轨道指向相反的方向，成为非键轨道。同时，两个Re原 .c 子的dxz和dyz轨道在xz和yz平面内分别形成π键，而两个dxy轨道则“面对面”地重叠形成一 aw 个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键。为了有利于形成δ键，有利于最大程 hd 度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。 www.k 5.15 运用Wade规则预言原子簇（η5−C5H5）RhFe3（CO）11及[Re4（CO）16]2－的结构类型？
khd B5H9
B H 2－
6B 6
B9B C2H11 B9C2H112－
BB4C2H6
B3H8－
B4H10
B1B 0H14
B10H15－
w. B5H94－ BB6H10 B8B H16 BB10H18 B3B C2H7 B5H11 B12H122－ B10CPH11 B9SH11
ww 解：闭式（closo－）：BB6H62－、B9C2H11、B4C2H6、B12H122－、B1B 0CPH11
（8）BB10H14＋NaH → Na[B1B 0H13]＋H2 （9）BB10H14＋NH3 → [NH4][B1B 0H13]
（10）（CH3CH2）3B ⎯N⎯aOH⎯H2O，H2⎯2O⎯→ CH3CH2OH
5.9 说明为什么由多面体B9C2H11经还原得到的B9C2H112－离子具有开口的巢式结构？ 解：还原过程为：B9C2H11＋2e 还原 BB9C2H112－ 根据Wade规则，B9C2H11的骨架成键电子对数b为 12，n为 11，b＝n＋1，为闭式结构。
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合
om 物？ .c 解：M－M 键主要靠 d 轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d aw 轨道的互相重叠，因此 M－M 键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d hd 轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的 4d 和 5d 轨道在 w.k 空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的 3d 轨道，更加利于 d 轨道重叠，因而第二、 ww 第三系列过渡元素更容易形成原子簇。
w.k 解：（1）BB2H6 ＋ 2（CH3）2O → 2（CH3）2OBH3 ww （2）BB2H6＋2NH3 → [H2B（NH3）2]＋＋[BH4]－ 网 （3）BB4H10 ＋2（CH3）3N → H3BN（CH3）3＋H7B3N（CH3）3 案 （4）BB4H10＋2NH3 → [H2B（NH3）2]＋＋ [B3H8]－ 答 （5）BB5H9＋X2 ⎯A⎯lC⎯l3→ 1－XB5H8＋HCl 后 （6）BB5H9＋NaH → Na[B5B H8]＋H2 课 （7）BB5H9＋2P（CH3）3 → B5B H9[P（CH3）3]2
5.16 试举例说明金属原子簇化合物的重要应用。 解：金属原子簇化合物应用非常广泛，例如：
（1）作为高活性、选择性好的新型催化剂。例如：钌簇合物是使水煤气变换反应进行得更 好的催化剂。CO＋H2O Ru3(CO)12 CO2＋H2
（2）作为模拟生物固氮的模型。例如： MoFe3S3。 （3）作为无机固体新材料。例如：MMo6S8（M＝Pb2+、Cu2＋等＋2 价阳离子）是强磁场中 的良好超导体，对磁场的衰减电流作用具有很强的抵抗力。
5.14 简述[Re2Cl8]2－的成键过程，并说明它的构象为什么是重叠型的？
解：将Re－Re键取作z轴，Re3+为d4构型，每个Re原子用其 d x2 − y2 轨道与s、px、py轨道杂
化，组成 4 个近似于dsp2的杂化轨道，接受 4 个Cl－配体的孤对电子，形成 4 个σ配键。Re
原子的 d z2 和pz轨道杂化后组成两个dp杂化轨道，其中一个dp杂化轨道在两个Re原子之间形
第五章 原子簇化合物
【习题答案】
5.1 为什么硼烷及其衍生物也可以算是原子簇化合物？请举例说明。 解：原子簇是指原子间互相成键形成笼状或多面体结构的一类化合物。广义地讲既可包
括金属原子也可包括C、B、P非金属原子形成的多面体结构的化合物。例如B4H10、B5H11、 B12H122－等。
5.2 乙烷与乙硼烷在结构上有什么区别？它们在物理化学性质上有什么不同？
网 解：（1）4NaH＋B（OCH3）3 ⎯2⎯50°⎯C→ Na[BH4]＋3NaOCH3 案 （2）3NaBH4＋4BF3 ⎯二⎯甘⎯醇二⎯甲⎯醚→ 2B2H6＋3NaBF4 答 （3）2B2H6 ⎯1⎯0100°⎯CM，Pa⎯H2 → B4H10 ＋ H2 课后 （4）3B4H10 ⎯△⎯→ 2B5H11＋B2H6＋H2
（1）LiBH4；（2）BB12H122－；（3）1,2－B10C2H12；（4）（MeC）2B7H9；
（5）[（η5－B9C2H11）2Fe]2－
解：（1）2LiH + B2H6 乙醚 2LiBH4
二甘醇二甲醚
（2）5B2H6＋2NaBH4 180℃
2Na+＋B12H122－＋13H2
（3）BB10H14＋2SEt2 → B10H12（SEt2）2＋H2
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解：（η5−C5H5）RhFe3（CO）11：n＝4，N＝9＋8×3＋5＋2×11＝60
网 b＝1／2（N－12n）＝1／2（60－12×4）＝6，b＝n＋2 案 为巢式结构。 答 [Re4（CO）16]2－：n＝4，N＝7×4＋2×16＋2＝62 后 b＝1／2（N－12n）＝1／2（62－12×4）＝7，b＝n＋3 课 为蛛网式结构。
B10H12（SEt2）2＋C2H2 → 1，2―BB10C2H12＋2SEt2＋H2
（4）2B6H12 ＋2MeC≡CMe → 2（MeC）2BB7H9 ＋B2H6
（5）2（1，2―BB9C2H12－）＋2H－ THF 2（1，2―B9B C2H112－＋H2
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2（1，2―BB9C2H112－）＋Fe2＋ THF [（η5―B9C2H11）2Fe]2－
5.8 完成下列各反应： （1）BB2H6＋（CH3）2O → （2）BB2H6＋NH3 → （3）BB4H10＋（CH3）3N → （4）BB4H10＋NH3 →
（5）BB5H9＋X2 ⎯A⎯lC⎯l3→
（6）BB5H9＋NaH →
om （7）BB5H9＋P（CH3）3 → .c （8）BB10H14＋NaH → aw （9）BB10H14＋NH3 → hd （10）（CH3CH2）3B ⎯N⎯aOHH⎯2，O2H⎯2O⎯→
BB 2c－2e
HBBຫໍສະໝຸດ 3c－2eBB
B
3c－2e
B
B
B
B
B
5c－6e
5.5 何谓拓扑图象？试画出B5H9的拓扑图。 解：所谓拓扑图像或拓扑图示，指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊
在一个二维平面上所得的图像。B5H9的拓扑图如下：
5.6 运用 Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式）
网 巢式（nido－）：BB5H9、B9C2H112－、B1B 0H14、B6H10、B3C2H7、B9SH11 案 蛛网式（arachno－）：BB3H8－、B4H10、B10H15－、B5H11 答 敞网式（hypho－）：BB5H94－、B8H16、B10H18