橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展

橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展姓名：小行星学号：20088888摘要：近年来，锂离子电池由于其在作为电源导致电动汽车(EVs)革命所显示巨大潜力已变得越来越重要。

橄榄石磷酸铁锂,由于其寿命长,资源丰富、低毒性和高的热稳定性，现在已成为下一代的绿色和可持续的电动汽车（EVs）或混合电动汽车(HEVs)中锂离子电池系统中具有巨大潜力和竞争优势的阴极材料。

在此综述中,我们关注和讨论磷酸铁锂的结构、合成、电化学行为及机制,以及其在应用中遇到的问题，重点介绍一些最近通过导电涂层包覆,纳米晶化或制备方法开发的具有高倍率性能,高的能量密度,和优良的循环性能的磷酸铁锂电极材料。

最后，对LiFePO4正极材料的研究方向和应用方向提出了展望。

关键字：锂离子电池磷酸铁锂阴极材料展望0 引言锂离子可充电电池是最有前途的电力系统,相比其他可充电电池系统，如广泛使用的镍金属氢化物(NiMH)电池被用于商业混合动力电动汽车(HEV)，其可以提供更高的操作电压和能量密度[1,2]。

近年来,锂离子电池在电动汽车(EV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)大规模能量存储和车载能量储存研究和商业化活动出现了急剧增加,制造低成本、高性能和高安全性锂离子车辆应用电池的挑战仍然存在[3,4]。

在锂离子电池组件之间,锂离子电池阴极材料已经引起了人们的广泛关注,因为它对电池容量、循环寿命、安全性和成本结构有显著影响[5]。

LiCoO2由于的高容量，自索尼公司在1991年推出市场以来，其已广泛应用于便携式电子产品小型电池,然而,它在大型电池的使用中存在安全问题而被限制。

除了安全风险,成本高、毒性、环境问题禁止大规模的应用LiCoO2材料在混合动力汽车,插电式混合动力汽车或电动汽车。

其他材料包括锂镍钴锰(NMC)、锂镍钴铝(NCA),锂锰尖晶石和橄榄石磷酸铁锂正也在研究和商业化的进程中。

每种材料都有其优点和缺点[6-9]。

磷酸铁锂由于其内在结构和化学稳定性而使其具有安全、长循环寿命的电池，因此用于大尺寸的电池就得到了特别关注。

此外,橄榄石磷酸铁锂是由低成本和环保良性的铁和磷酸根所组成,这是使其大规模应用的一个重要优势。

阻止其大规模实际应用的一个主要障碍就是磷酸铁锂倍率性能差,而这又归因于锂离子扩散系数小(10-14到10-16 cm2s−1)和电子导电率低((<10−9 s cm−1)[10,12]。

近些年来，人们开始越来越关注更高性能和价格便宜的可充电锂离子电池在电子设备上的应用。

与传统的商业化正极材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，LiFePO4在多次的充放电过程中具有很好的结构稳定性，从而提高在高温下的安全性，极有希望成为新一代锂离子二次电池的正极材料，特别是大功率锂离子电池的理想材料。

本综述从磷酸铁锂的晶体结构和电化学行为、存在问题和制备改性等方面展开进行介绍。

1 磷酸铁锂正极材料1.1晶体结构1997年J. B. Goodenough小组[12]成功合成出的LiFePO4因具有价格低、热稳定性好、理论容量较高和循环性能好等特点，近年来作为电池正极材料得到广泛的研究，特别是它具有的耐过充的性能，而成为应用于动力电池最有希望的正极材料。

LiFePO4具有有序的橄榄石结构, 属于正交晶系, 其空间群为Pnmb。

其晶体结构图如图1-1所示，在LiFePO4结构中, 氧原子近似于六方紧密堆积, 磷原子在氧四面体的4c位, 铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位, 在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来。

一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱, 而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱。

锂离子在4a位形成共棱的连续直线链, 并平行于c轴。

从而锂离子具有二维可移动性, 使之在充放电过程中可以脱出和嵌入，这就是LiFePO4可作为锂离子电池正极材料的理论依据。

LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。

FePO4与LiFePO4的结构极为相似, 体积也较接近, 相差6.81%。

由于充放电过程中结构与体积变化很小, 减小了由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量损失，因此LiFePO4具有良好的循环性能。

此外，强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePO4具有很高的热力学和动力学稳定性，保证了材料在高温条件下的安全性能。

但是从结构上看, PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。

此外, 相邻的FeO6八面体通过共顶点链接, 与层状结构(LiMO2, M = Co, Ni)和尖晶石结构(LiM2O4，M = Mn)中存在共棱的MO6八面体连续结构不同, 共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率[13-14]。

图1-1 磷酸铁锂的晶体结构示意图[13]1.2 电化学行为机制LiFePO4晶体正极材料的理论电容量为170 mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5 V, 理论能量密度为550 Wh/kg[10]。

LiFePO4的正极嵌脱锂的反应是两相反应，反应的方程式如下：充电：LiFePO4 - x Li + - x e →x FePO4 + (1 - x)LiFePO4放电：FePO4 + x Li + + x e →x LiFePO4 + (1 - x) FePO4然而，纯态LiFePO4在室温低电流密度下，仅有0.6 mol 的锂离子可发生嵌脱锂的可逆循环，实际放电容量一般只能达到110 mAh/g左右，远低于理论值170 mAh g-1 [12]，这主要是锂离子的扩散系数小和材料的电子传导率低造成的。

LiFePO4在室温下的电子电导率仅为10-10~10-9 S/cm，锂离子扩散系数（D Li+）为1.8⨯10-14cm2/S左右。

在对锂离子脱/嵌机理进行的各种描述中, 有两种迁移模型[15]，一是辐射迁移模型(Radial Model)。

认为脱嵌过程是从LiFePO4颗粒的表面经过一个两相界面(FePO4/ LiFePO4) 进行的。

充电时，随着锂离子的迁出而形成的FePO4层逐渐向内核推进，则FePO4/LiFePO4界面不断减小。

此过程中，锂离子和电子必须通过新形成的FePO4层。

但是锂离子的扩散速率在一定条件下为常数，当FePO4/LiFePO4界面继续减小到某一临界值时，通过该界面的锂离子的扩散通量将不足以维持恒电流。

此时位于颗粒核心部分的LiFePO4就不能得到利用，成为容量损失的来源。

放电时，锂离子嵌入的模式与此相同。

在锂离子脱/嵌过程中，电流密度越大，未反应的LiFePO4占整个颗粒的体积越大，可利用部分减少，比容量就会下降。

另一种为马赛克扩散模型，这种扩散模型认为锂离子可以在晶体颗粒内部的任意位置扩散，但是由于脱锂后形成的FePO4区域逐渐增大，而颗粒内部残留的LiFePO4被脱锂后形成的无定形产物包围，从而成为容量损失的来源。

但是Tarascon J M等人[16]通过TEM和EELS（电子能量损失谱）结合的测试手段观察出了在充放电过程所形成的LiFePO4/FePO4两相界面，证实了锂离子在晶体颗粒内部的实际扩散符合辐射迁移模型。

图1-2 磷酸铁锂晶体中两种锂离子迁移模型[15]随着对磷酸铁锂材料研究的不断深入，对锂离子迁移的理论研究已经从介观尺度转移至微观尺度。

Morgan 等人[17]采用密度泛函理论计算出磷酸铁锂在充放电过程中是按照[010]方向迁移的。

Islam等人[18]则进一步通过计算得出Li+的迁移路径不是沿直线进行，而是沿着“S”形路径进行的，这种迁移方式的能垒要比沿直线的迁移方式的能垒小0.21 eV。

Yamada 等人[19]则通过中子衍射的实验结果证实了这一结论。

一些研究小组根据这一结论。

采用控制合成的方法制备出单晶纳米片，并使得纳米片的厚度方向对应其b轴方向，得到很好倍率性能的磷酸铁锂正极材料。

2 制备与改性方法2.1 LiFePO4的制备方法磷酸铁锂材料的制备方法主要为固相反应法[12, 20-21]，溶胶凝胶法[22-23]，水热法[24-25]，微波法[26-27]等。

其中以高温固相反应法最常见，该法是将原料充分研磨，在惰性气氛中预热处理，经再次研磨之后于惰性气氛中煅烧为最终产品。

J.B. Goodenough[12]等人用该法首次合成LiFePO4。

他们将醋酸铁、磷酸铵、碳酸锂研磨混合，先在350℃左右下加热，再经研磨后在惰性气体中于800 o C下加热24 h，所合成的LiFePO4在0.05 mA cm-2的电流密度下的比容量为110 mAh/g。

溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐等为原料混合化学计量的Li源后，再加入有机物制成溶胶，加热干燥凝胶，最后在高温下煅烧生成LiFePO4。

例如Cao[22]等人按化学计量比加入Fe(NO3)3∙9H2O、LiH2PO4，再加入一定量的PEG和碳球，均匀混合形成溶胶后，在120 o C陈化12 h制得凝胶，再在700 o C下煅烧8 h制成LiFePO4/C复合材料，该法制得的材料在0.1C倍率下放电，室温下初始放电容量为146 mAh g-1，在5C倍率下放电能够保持113 mAh g-1的放电比容量，具有良好的倍率性能。

溶胶-凝胶法的前驱体凝胶在干燥时收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长，并且制备出的材料内部由于有机物的热分解而生成很多密闭空洞，造成材料的振实密度较低。

水热法制备磷酸铁锂材料一般是以可溶性的二价铁盐、锂盐以及磷酸盐作为原料，在相对较为温和的温度和压力下，水热反应制备出磷酸铁锂材料。

2001 年，Whittingham M S等人[24]首次以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料在120o C下, 采用水热法5 h合成出了LiFePO4颗粒。

平均粒径约为3µm，这种材料以0.14 mA/cm2的电流密度充放电, 容量为100mAh g-1。

微波法的实质是采用微波作为一种加热技术制备磷酸铁锂材料，其最大的特点就是制备过程快捷，但也存在过程难于控制，设备投入较大，难于工业化等缺点。

Kwon H S[26]等人以Li3PO4、Fe3(PO4)2∙8H2O和乙炔黑为原料，采用微波加热的方法在2-5 min内制备出LiFePO4/C 复合材料，该法制得的材料在0.1C倍率下放电，室温下初始放电容量为161 mAh g-1，显示出较高的放电容量。

2.2 LiFePO4的改性研究从LiFePO4的晶体结构可以看出，导电性良好的FeO6八面体被近乎绝缘的PO4四面体分离，降低了LiFePO4材料的导电性，氧原子在三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散。