马来酸酐接枝PP_PE共混物及其木塑复合材料_图文.
用于塑木挤出基本配方如下
用于塑木挤出根本配方如下：据情添加一定量的抗老化剂如抗氧剂UV剂。
也可全用木粉，也可木粉和竹粉搭配使用但竹粉含水率较高。
此配方具有以下特性：1，可提高生产速度，提升产能。
2，提高产品的力学性能，如弯曲强度，冲击强度，弯曲模量，降低含水率和吸水率。
3，产品外表质量好。
4，无需加偶联剂简化工艺，降低本钱。
5，良好的抗静电性能，保护产品的外观清洁。
6，提高产能，降低人工，水电本钱提升效益。
比硬脂酸盐，硬脂酸，石蜡，PE蜡润滑体系挤出速度提高30%左右。
用于注塑根本配方如下：1.5配方组成及加工工艺1.5.1原材料选择(1)树脂目前用于木塑复合材料的树脂主要有：PE树脂〔多采用HDPE回收料〕，开展迅速，占市场用量的80％；PVC市场占有率为10％，目前增长停滞；PP基木塑占8％，有相当局部用于高端应用；ABS、PS木塑受制于配方技术，开展缓慢，约占2％。
聚丙烯(PP)是用量最大的通用塑料之一，其来源丰富，价格低廉。
聚丙烯具有熔点高、密度小、耐水性强、机械性能和力学性能优异等特点，其制品无毒无味，光泽性好，聚丙烯己经广泛应用于包装方面、医疗器具、汽车零部件、家电和建筑等领域。
根据高分子立体构造不同，聚丙烯有三个品种：等规聚丙烯〔IPP〕、间规聚丙烯〔SPP〕和无规聚丙烯〔APP〕[22]。
目前工业生产中的聚丙烯超过90％为等规聚丙烯。
用木粉填充改性聚丙烯不仅可以降低本钱，还可以明显改善聚丙烯成型收缩率大、低温脆性等缺点。
选择不同牌号的聚丙烯做木塑复合材料的基体，得到不同力学性能复合材料。
〔2)木粉木粉是由木材机械粉碎而成，不同粒径的木粉具有不同的外表粗糙度，外表粗糙度影响木材与塑料能否形成良好浸渍，能否在界面区形成较深的机械互锁作用。
目前常用于木塑复合成型的木粉大小约为50—200目之间。
纤维素是构成木粉的最主要成分。
纤维素外表存在大量羟基这些基团的存在，使木塑复合材料具有很强的极性和吸湿性，两者对木塑复合材料的力学性能、耐热性及吸湿性都有很大的影响[23]。
马来酸酐接枝改性PP／PS皮芯复合纤维的研究
收 稿 日期 ： ０６ ０ —３； 改稿 收 到 日期 ：０６１ — １ ２０ — ７１ 修 ２ ０ —２ ０ 。
械厂制 ， 杆 长径 比 ２ １皮 芯纺 丝 机 ： 津 工 螺 ５： ； 天
大生物材料所制； Ｈ ００高速混合机 ： Ｇ １０ 北京市塑
文献识别码 ： Ａ
文章编号 ： ０ １０４ （０７ ０—０８ ０ １０—０ １２０ ）１０２— ３
聚丙烯（ Ｐ 与 聚苯 乙烯 （ ｓ 不相容 ， Ｐ） Ｐ） 表面
张 力大 ， Ｐ Ｐ Ｐ ／ Ｓ共 混 物通 常是 具有 不 同形 态 的多 相体系 ， 呈现 粗 糙 的相 形 态 ， 面 粘结 差 ， 致 力 界 导 学 性能 差 … 。通 过 对 Ｐ Ｐ进 行 化 学 改 性 ， 融 复 熔
将改 性 Ｐ Ｐ干燥 ， 后 取 出 １ｇ 放 人 三 颈 瓶 然 ， 中 ， 入 ８ Ｌ二 甲苯 ， 热 回 流 至试 样 全 部 溶 加 ０ｍ 加
解 ， 后加入过量丙酮 ， 然 未反应 的单体及其 自聚 物 以及 ＭＡ 和 Ｓ 共 聚 物 仍 溶 于溶 液 ，而 Ｐ Ｈ ｔ的 Ｐ
及接枝 物 沉淀 下来 ， 沉淀 物 经抽滤 后 真空 烘干 ２ ４
司制 。 １ ３ 试样 制备 ．
合纺丝 ， 所得纤 维具有皮芯结构 ， 用于制备 Ｊ可 离子交换纤维基体。但复合型离子交换纤维都存 在着聚合物之 间的相分离 问题 ， Ｊ 因此 ， 提供一 种制造方法简单 、 所得聚合物之间的相容性好 、 使 用寿命较长 、 纤维的机械强度 、 渗透压及热稳定性 等物理性能有进一步提高的皮芯复合纤维对于制 备 离子 交换 纤维 ， 具有 很 大 的实 际应 用前 景 。
塑料反应接枝改性技术
在由一种或几种单体组成的聚合物的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。
是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法。
马来酸酐接枝改性聚合物一般采用双螺杆挤出机熔融接枝法制备，其系类品种包括聚乙烯（PE-g-MAH）、聚丙烯（PP-g-MAH）、ABS （ABS-g-MAH）、POE（POE-g-MAH）、EPDM（EPDM-g-MAH）等，其操作工艺简单、生产成本低、产品质量稳定等特点。
其中产品MAH接枝率在0.5~2.5%范围内可调，其他力学性能指标优良。
可广泛用作各类非极性聚合物（如PE、PP等）与极性聚合物（如PC、PET、PA等）其混改性时的相容剂等。
纳米碳酸钙是一种十分重要的无机增韧增强功能性填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，须对纳米碳酸钙进行表面改性常用的碳酸钙表面改性方法主要以脂肪酸（盐），钛酸酯，铝酸酯等偶联剂在碳酸钙表面进行化学改性，从而使改性碳酸钙填充的聚合物冲击强度得到较大的提高，为了提高无机填料与有机基体之间的相容性，用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性是一种常用方法。
Takao Nakatsuka 以磷酸盐改性超细CaC03表面，然后与聚异丁烯酸接枝，P.Godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝对CaC03表面改性，与丙稀单体混合后通过聚合制备了性能较好的PP/CaC03复合材料。
马来酸酐接枝共聚物增容聚乳酸／改性淀粉复合材料的制备与性能研究
重
＼
３ Ｏ
骥 ２ ０
： 壁
１ ０
ＭＡ Ｃ含量 ／份 Ｈ
照表 １ 的试验配方混合均匀 ， 加人双螺杆挤 出机中 熔 融共混 ， 出造 粒 。挤 出温 度 １０一ｌ０ Ｃ； 杆 挤 ５ ７０ 螺
环氧大豆油 ： 化学纯， 上海永盛进 出口化工有限
公司。
１ ２ 仪 器 与设备 ．
浙江大学涂克华等＿。 １研究 了原位 聚合法接枝淀粉 。
共聚物 对 聚乳酸／ 粉体 系性 能 的影 响 ， 为增 容效 淀 认
果一般 。
双 螺 杆 挤 出 机 ： 径 比为 ４ ： ， 杆 直 径 ２ 长 ２１螺 ７ ｍ 德 国 Ｌｉｒｚ 司 ； ｍ， ｅ ｔｔ公 ｓｉ 注 塑机 ：Ｎ一５ Ｅ 型 ， 雄 机 械 （ 波 ） 限 公 Ｊ ５ 震 宁 有
司；
烯腈／ 丁二Ｊ／ 烯 苯乙烯 ） 聚物 （ Ｂ ） 共 Ａ ｓ 和其它塑料共 混 物 的增 容 剂 卜 。但 是 ＭＡ ］ Ｈｃ作 为 聚 乳 酸／ 改
性淀 粉体 系 的增容 剂却 鲜见 报道 。笔 者选 用 Ｍ Ｈｃ Ａ
为增容剂 ， 研究了其不 同添加量对聚乳酸／ 改性淀粉
复合 材料 性 能 的影 响 。发 现 ＭＡ Ｃ 的加 人 可 以有 Ｈ
热变 形温 度 测试 仪 ：ｗＢ一３０ ／ 型 ， 海 思 Ｓ ０ｃ Ｄ 上
尔达科学仪器有限公司；
扫描 电子 显 微 镜 （ Ｅ ： Ｓ Ｍ） Ｓ一２６ Ｎ 型 ， ３０ 日本
Ｈｔｅ ｉ 司 ； ｔ ｈ公 ａ
效地改善聚乳酸与改性淀粉 的相容性 ， 提高复合材
料 的力学 性 能 。 １ 实验 部分
付宏业 ， 马来 酸酐接枝共 聚物增 容聚乳 酸／ 等： 改性 淀粉复合 材料 的制备 与性能研 究
聚乙烯醇_马来酸酐接枝聚丙烯共混物的热行为研究_高伦巴根
面处 ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ 为 ＰＶＡ 提 供 了 异 相 成 核 条 件，ＰＰ－ｇ－ 长，使其结晶 越 不 完 善，因 此 起 始 结 晶 温 度 下 降，结 晶
ＭＡＨ 含量增加，ＰＶＡ 发生的异相成核几率越高，越易 度下降。ＰＶＡ 含 量 少 于 ３０ ％ 时，材 料 的 结 晶 度 略 有
结晶，结 晶 度 上 升，但 由 于 随 着 ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ 的 含 量 继 上升，表 明 ＰＶＡ 在 ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ 的 相 界 面 起 到 一 定 的
第 ２７ 卷 第 ３ 期 ２０１３ 年 ３ 月
中 国 塑 料
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ
Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３ Ｍａｒ．，２０１３
聚乙烯醇／马来酸酐接枝聚丙烯共混物的热行为研究
高 伦 巴 根１，牛 萍２，田 华 峰１，贾 青 青１，项 爱 民１＊
（１．北京工商大学材料与机械工程学院材料科学与工程系，北京 １０００４８；２．科技部人才中心计划管理一处，北京 １０００４５）
２０１３ 年 ３ 月
中 国 塑 料
·６９ ·
聚酰胺（ＰＡ）、ＰＰ／乙烯 －乙烯醇共聚物（ＥＶＯＨ）等共混 物进行了系 统 研 究，并 获 得 了 具 有 稳 定 形 貌 及 良 好 的 加工性、低吸水性和气体 渗 透 性 的 材 料，并 发 现 不 同 组 成、形貌与界 面 间 相 互 作 用 会 对 共 混 物 的 结 晶 产 生 影 响。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）／ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ （ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）ｂｌｅｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ （ＤＳＣ）ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ ｃｏｎｔｅｎｔ（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５０ ％），ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＰＶＡ ｐｈａｓｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｒｏｓｅ，ｂｕｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｗｈｉｌｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ＰＶＡ ｃｏｎｔｅｎｔ（ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ３０ ％），ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＰＰ－ｇ－ ＭＡＨ ｐｈａｓｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｎｏｎ－ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＰＶＡ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ Ｏｚａｗａ′ｓ ｔｈｅｏｒｙ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＡ ｐｈａｓｅ ｗａｓ ｉｎ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ １９１～１９７ ℃，ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ １７３～１８９ ℃． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｍｅｌｔｉｎｇ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ
PP_PMMA_PP_g_MAH共混物的结晶和相形态研究
容剂用量变化的情况下, 连续相 PP 的结 晶和分 散相 PMMA 的相形态的变化规律.
1 实验部分
1 1 主要原料 聚丙烯 ( PP ) , 粉料 PP 225 MFR = 10 32 g / 10 m in ( 230 2 16 kg) , 山东寿光天健华工有限 公司; 聚甲基丙烯酸甲酯 LG PMMA IF850, M w = 8 0 10 , M w /M n = 2 1, M FR = 12 3 g / 10m in ( 230 2 16 kg ), Hw ach i Dong, Yosu-city , Chunranam Do. Korea ; 马来酸酐 ( MAH ) , 分析纯, 天津 市巴斯 夫化 工有限 公司; 过氧 化二异 丙苯 ( DCP ) , 分析纯, SCRC 国际集团化学试剂有限公 司 ; 二甲苯, 分析纯 , 天津市广成化学试剂有限公 司 ; 丙酮, 分析纯, 莱阳经济技术开发区即席化工 厂 ; 乙醇, 分析纯 , 烟台三和化学试剂有限公司 ; 浓 盐酸, 分析纯 , 烟台三和化学试剂有限公司 ; 氢氧 化钾 ( KOH ) , 分析纯, 烟台三和 化学试剂有限公 司 ; 草酸, 分析纯 , 天津市广成化学试剂有限公司.
Table 1 b lend s Sam ple 1 2 3 4 5 6 PP ( g) 80 80 80 80 80 80 80 PMM A PP-gM AH ( g) 20 20 20 20 20 20 20 ( g) 2 2 2 2 2 5 8 PP-g-M AH ( wt % ) 0 1. 96 1. 96 1. 96 1. 96 4. 76 7. 41 M AH graf t yield ( w t % ) 0 0 . 40 1 . 22 1 . 74 2 . 41 2 . 41 2 . 41 Th e for m u la of PP / PMMA and PP /PMM A / PP-g-MAH
木塑复合材料的发展与配方设计.ppt
国外木塑材料主要应用领域分布情况
应用实例
户外产品
木塑托盘
园林产品
包装产品
汽车内饰件
PVC木塑室内装饰
木塑复合材料的应用在不断扩展
仅以美国为例：应用于围栏、门窗框 架、户外产品、包装货架等，1998年 共生产9万吨至2000年增长到18万吨, 至2003年达到近40万吨。
生产木塑制品投资省、见效快，原料、 来源广泛 ，产品的投产期仅需2-3个月， 利税可达30%以上，经济效益与社会 效益均好。
挤出法：型材、板材、管材等 注塑法：各种零件 热压法：板材或简单产品为主。
国内外三大类木塑材料使用比例
二、木塑复合材料发展背景
☆1、货物包装：由于天牛虫问题，国家四部 委通知要求：企业在生产和出口欧美产品中 要尽量避免使用木质包装；
2、我国目前木质托盘的年产量 近亿万只， 木材消耗量达3000万立方米，而木质托盘又 是消耗品；
3、木材在使用过程中产生25-30%的废材， 各行各业迫切在技术上解决这些废材的利用， 使之资源化；
4、我国每年可回收的塑料在数百万吨以上， 而我国废旧塑料回收率在世界上较低，仅 为15％左右；发达国家废旧塑料的回收率 都在50%左右；
5、将废旧塑料与废弃木材有效利用，既可节 约森林资源，又可保护环境 。木塑复合材 料技术为我国解决木材紧缺、森林资源保 护、“白色污染”等问题，提供了一个全 面的，一举多得的解决方案。
不同木塑复合材料性能比较
性能
HDPE
PP
PVC
密度
2
1
3
价格
1
2
3
回收方便
1
2
3
硬度
3
2
1
抗蠕变性能
马来酸酐和二乙烯基苯共接枝对聚丙烯木塑等温结晶动力学的影响
林业工程学报，２０２３，８（２）：１０９－１１６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０７０１４收稿日期：２０２２－０７－１８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０１－２８基金项目：广西自然科学基金（２０２１ＧＸＮＳＦＢＡ１９６０５６）；广西民族大学引进人才科研启动项目（２０２０ＫＪＱＤ１１）；五邑大学博士科研启动项目（ＢＳＱＤ１９０２）㊂作者简介：易顺民，男，讲师，研究方向为木塑复合材料等㊂通信作者：许世华，男，讲师㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｕｎｍｉｎｙｉ１０＠１６３．ｃｏｍ马来酸酐和二乙烯基苯共接枝对聚丙烯木塑等温结晶动力学的影响易顺民１，刘婉玉２，王清文３，李长鑫１，许世华４∗（１．广西民族大学材料与环境学院广西先进结构材料与碳中和重点实验室，南宁５３０１０５；２．广西科学院，南宁５３０００７；３．华南农业大学材料与能源学院，广州５１０６４２；４．五邑大学艺术设计学院，江门５２９０２０）摘㊀要：通过马来酸酐（ＭＡＨ）和二乙烯基苯（ＤＶＢ）原位熔融共接枝改性聚丙烯（ＰＰ）基体，并直接与木粉熔融共混制备木塑复合材料㊂利用偏光显微镜（ＰＯＭ）和差示扫描量热仪（ＤＳＣ），分别研究原位接枝改性对ＰＰ基体和木塑复合材料结晶形态及等温结晶行为的影响㊂结果表明：ＰＰ基体分子链上接枝的ＭＡＨ基团提高了晶核的形成速率，ＰＰ晶核尺寸减小；添加ＤＶＢ与ＭＡＨ共接枝改性ＰＰ后，ＰＰ基体的结晶速率进一步提高，晶核尺寸进一步减小㊂加入木粉后，木粉的异相成核作用提高了ＰＰ基体的结晶速率，结晶速率常数Ｋ和半结晶时间ｔ０．５增大；ＭＡＨ原位接枝改性后，木粉与ＰＰ基体之间的界面相容性提高，但ＭＡＨ接枝ＰＰ／木粉复合材料中ＰＰ基体结晶速率较未共混ＭＡＨ接枝ＰＰ基体降低；加入ＤＶＢ与ＭＡＨ共接枝改性后，复合材料中ＰＰ基体的结晶速率较未共混的共接枝ＰＰ基体进一步提高㊂通过Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和Ｈｏｆｆｍａｎ⁃Ｗｅｅｋｓ外推法计算结果表明，在共接枝改性体系，少量支链结构的引入降低了复合材料中ＰＰ基体结晶所需的活化能，ＰＰ基体的快速结晶有利于复合材料的快速成型，但复合材料中ＰＰ晶体的热稳定性变差㊂关键词：木塑复合材料；马来酸酐；二乙烯基苯；等温结晶；结晶动力学中图分类号：Ｓ７８１．７㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０２－０１０９－０８Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｎｄｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｃｏ⁃ｇｒａｆｔｅｄＰＰ⁃ｂａｓｅｄｗｏｏｄ⁃ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＹＩＳｈｕｎｍｉｎ１，ＬＩＵＷａｎｙｕ２，ＷＡＮＧＱｉｎｇｗｅｎ３，ＬＩＣｈａｎｇｘｉｎ１，ＸＵＳｈｉｈｕａ４∗（１．ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣａｒｂｏｎＮｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＧｕａｎｇｘｉＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０１０５，Ｃｈｉｎａ；２．ＧｕａｎｇｘｉＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０００７，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４２，Ｃｈｉｎａ；４．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＡｒｔａｎｄＤｅｓｉｇｎ，ＷｕｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｍｅｎ５２９０２０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｎｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｌｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｃｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｂｅｎｅｆｉｔｓ，ｗｏｏｄ⁃ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃａｎｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｕｔｉｌｉｚａ⁃ｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｐｌａｓｔｉｃｓａｎｄａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄｆｏｒｅｓｔｒｙｒｅｓｉｄｕｅｓ．Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｍａｔｒｉｘｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｉｎｓｉｔｕｍｅｌｔｉｎｇｃｏ⁃ｇｒａｆｔｉｎｇｏｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＡＨ）ａｎｄｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＶＢ）ｗａｓｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄｗｉｔｈｗｏｏｄ⁃ｐａｒｔｉｃｌｅｔｏｐｒｅｐａｒｅｗｏｏｄ⁃ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＴｈｅｇｒａｆｔｅｄＭＡＨｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＰＰａｎｄｗｏｏｄｐａｒｔｉｃｌｅ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｍａｔｒｉｘｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅＰＰｍａ⁃ｔｒｉｘａｎｄｔｈｅｗｏｏｄ⁃ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｔｈｅｐｏｌａｒｉｚｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＰＯＭ）ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｇｒａｆｔｅｄＭＡＨｇｒｏｕｐｐｒｏｍｏｔｅｄｔｈｅｒａｔｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｎｕｃｌｅｕｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｓｉｚｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｎｕｃｌｅｕｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＰＰ．ＡｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＤＶＢａｎｄＭＡＨｔｏｍｏｄｉｆｙＰＰ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅＭＡＨ／ＤＶＢｃｏ⁃ｇｒａｆｔｅｄＰＰｍａｔｒｉｘｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｎｕｃｌｅ⁃ｕｓｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｒｅｄｕｃｅｄ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅＭＡＨｇｒａｆｔｅｄＰＰ．Ｉｎｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｓｙｓｔｅｍｓ，ｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｏｆｗｏｏｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅＰＰｍａｔｒｉｘ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓＫａｎｄｔｈｅｈａｌｆ⁃ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｔ０．５ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＩｎｔｈｅＭＡＨｇｒａｆｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ，ａｆｔｅｒｇｒａｆｔｉｎｇＭＡＨｏｎｔｏＰＰ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｂｏｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＭＡＨｇｒａｆｔｅｄＰＰａｎｄｗｏｏｄｐａｒｔｉｃｌｅｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎａｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉ⁃ｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅＰＰｍａｔｒｉｘｉｎｗｏｏｄｐａｒｔｉｃｌｅ／ＭＡＨ⁃ｇｒａｆｔｅｄ⁃ＰＰｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅＭＡＨｇｒａｆｔｅｄＰＰ．Ｆｕｒｔｈｅｒ林业工程学报第８卷ａｄｄｉｎｇＤＶＢ，ｔｈｅＰＰｍａｔｒｉｘｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＭＡＨａｎｄＤＶＢ，ａｎｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅＰＰｍａｔｒｉｘｉｎＷＰＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅＭＡＨｃｏ⁃ｇｒａｆｔｅｄＰＰ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＡｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎａｎｄＨｏｆｆｍａｎ⁃Ｗｅｅｋｓｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｕｎｄｅｒｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｏｎｄ⁃ｉｎｇｗａｓｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ，ａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｒｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｗｏｏｄｆｌｏｕｒｗｏｕｌｄｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｉｎｔｈｅｃｏ⁃ｇｒａｆｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｂｒａｎｃｈｅｄｃｈａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｒｅｑｕｉｒｅｄｆｏｒｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＰｍａｔｒｉｘｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｓｔｈｅｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｒｙｓｔａｌｓｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｗｏｏｄｆｌｏｕｒ．ＲａｐｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＰＰｍａｔｒｉｘｗａｓｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｔｈｅｒａｐｉｄｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｂｕｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＰＰｃｒｙｓｔａｌｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅｃａｍｅｗｏｒｓｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｎｔｈｅｍｏｌｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｏｄｉ⁃ｆｉｅｄＰＰ⁃ｂａｓｅｄｗｏｏｄ⁃ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆｔｈｅｍａｔｒｉｘｃａｎｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｃｏｎ⁃ｔｒｏｌｌｅｄｂｙｔｈｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｔｏｏｂｔａｉｎｗｏｏｄ⁃ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈｂｅｔｔｅｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｏｏｄ⁃ｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉ⁃ｎｅｔｉｃｓ㊀㊀聚丙烯（ＰＰ）木塑复合材料作为一种综合性能突出㊁生态和经济效益显著的生态环境材料，其发展可实现废旧塑料和农林剩余物的高效利用，近年来呈现高速发展的态势，被广泛应用于室外建筑和汽车工业等领域［１－２］㊂然而，当下木塑复合材料占木材工业产品总产量的比重仍较小，这主要是由于塑料原料价格昂贵，约为木粉等农林剩余物的１０倍［３］㊂为扩大木塑复合材料应用，常选用木粉高填充体系来降低成本［４］，但极性木粉与非极性热塑性塑料之间的界面相容性差，导致复合材料的成型加工性能和力学性能将明显变差㊂通过添加第三组分相溶剂㊁木材改性和聚合物基体改性的方法，可以有效提高木塑复合材料的界面相容性，进而提升材料性能［５－６］㊂以二乙烯基苯（ＤＶＢ）和马来酸酐（ＭＡＨ）共同接枝的ＰＰ作为基体，能有效改善各组分间的界面相容性［７］㊂与未改性复合材料相比，ＭＡＨ接枝改性后，复合材料的拉伸性能㊁弯曲性能和抗冲击强度均明显提升；但与传统相容剂增容体系相比，复合材料的抗冲击性能提升并不明显；ＭＡＨ和ＤＶＢ共接枝改性后，与ＭＡＨ接枝改性的体系相比，复合材料的拉伸强度㊁弯曲强度和冲击强度分别提升９％，８％和３２％㊂原位增容技术能够有效增强复合材料的力学性能，但对于复合材料的成型加工性能的影响仍需进一步研究㊂ＰＰ基体是一种半结晶的非极性热塑性聚合物，其较慢的结晶速率会延长复合材料熔融加工成型的时间㊂目前，研究者们已开始关注ＰＰ木塑复合材料结晶行为对材料性能的优化和调控［８－９］㊂由于针对聚合物基体原位接枝增容对高填充木塑复合体系结晶行为及结晶动力学的研究较少，因此，探究ＰＰ及其复合材料结晶性能特性，有利于从理论上指导复合材料的成型加工工艺㊂笔者在前期力学性能研究基础上，进一步研究原位共接枝改性对ＰＰ基体及其木塑复合材料的等温结晶动力学的影响，通过Ａｖｒａｍｉ方程㊁Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和Ｈｏｆｆｍａｎ⁃Ｗｅｅｋｓ外推法计算了等温结晶动力学参数，以研究原位共接枝改性的ＰＰ及其木塑复合材料的等温结晶特点，为木塑复合材料成型加工的优化提供一定的理论依据㊂１㊀材料与方法１．１㊀主要原料ＰＰ（密度０．９ｇ／ｃｍ３），型号Ｔ３０Ｓ，熔体流动速率（ＭＦＩ）３．８克每十分钟，由中国石油大庆石化公司提供；ＭＡＨ（分析纯）㊁过氧化二异丙苯（ＤＣＰ，分析纯），购自天津市博迪化工有限公司；ＤＶＢ（质量分数５５％），购自湖北万德化工有限公司；４０ ８０目（粒径０．１８０ ０．４２５ｍｍ）杨木粉，由东北林业大学帽儿山林场木塑复合材料原料基地提供；聚乙烯蜡，市售㊂１．２㊀原位接枝改性ＰＰ基体的制备将接枝单体ＭＡＨ㊁ＤＶＢ和引发剂ＤＣＰ按照一定质量比加入丙酮溶液搅拌均匀，具体配方见表１㊂将混合溶液喷洒到ＰＰ粒料上，在ＳＨＲ⁃１０Ａ型高速混合机（张家界市通沙塑料机械有限公司）中混合１０ｍｉｎ㊂将附着单体和引发剂的ＰＰ粒料加入ＡＫ５３３双螺杆挤出机（南京科亚化工成套装备表１㊀原位接枝改性聚丙烯基体的配方组成Ｔａｂｌｅ１㊀Ｆｏｒｍｕｌａｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｉｎｓｉｔｕｇｒａｆｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｍａｔｒｉｘ单位：％样品ＰＰＤＣＰＭＡＨＤＶＢＰＰ１００．０００００ＰＭ９９．５１０．０９０．４００ＰＭＤ９９．１１０．０９０．４００．４００１１㊀第２期易顺民，等：马来酸酐和二乙烯基苯共接枝对聚丙烯木塑等温结晶动力学的影响公司），在引发剂ＤＣＰ作用下引发ＰＰ进行熔融接枝改性，得到改性后ＭＡＨ接枝的ＰＰ基体（ＰＭ，ＭＦＩ为５５．２克每十分钟，ＭＡＨ接枝率０．１１％）以及ＭＡＨ和ＤＶＢ共接枝的ＰＰ基体（ＰＭＤ，ＭＦＩ为１８．３克每十分钟，ＭＡＨ接枝率０．２７％）［７］㊂１．３㊀木塑复合材料的制备将木粉放入鼓风干燥箱，在１０３ħ下干燥２４ｈ㊂基于前期研究基础，选择性能最优的复合材料配方作为研究对象［４，７］，将干燥后的木粉与塑料基体㊁润滑剂按照一定质量比加入高速混合机中，并在８０ħ下混合１０ｍｉｎ，具体组成见表２㊂加入ＳＪ４５型双阶塑料挤出机（南京橡塑厂）进行混合造粒，各区机筒温度分别为１５０，１６０，１７０，１８０，１８０，１７０和１６０ħ㊂表２㊀聚丙烯⁃木粉复合材料的组成Ｔａｂｌｅ２㊀ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＰＰ／ｗｏｏｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ单位：％样品聚合物基体木粉ＰＥ蜡木粉／ＰＰ⁃ＷＰ４０（ＰＰ）６０２木粉／ＰＭ⁃ＰＭ４０（ＰＭ）６０２木粉／ＰＭＤ⁃ＷＰＭＤ４０（ＰＭＤ）６０２１．４㊀等温结晶形貌观察在２００ħ下将质量约为５ｍｇ的未改性ＰＰ颗粒放在载玻片上熔化，然后盖上载玻片轻轻挤压成薄膜，保温５ｍｉｎ以消除热应力史，冷却至预定的等温结晶温度Ｔｃ（１２９ħ），速度为５０ħ／ｍｉｎ㊂利用ＡｘｉｏＳｃｏｐｅＡ１型偏光显微镜（ＰＯＭ，德国ＣａｒｌＺｅｉｓｓ）研究原位共接枝改性前后ＰＰ基体的等温结晶形貌㊂１．５㊀等温结晶动力学分析利用ＰｙｒｉｓＤｉａｍｏｄ型差示扫描量热仪（ＤＳＣ，英国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）测试和分析原位接枝改性前后ＰＰ基体及其木塑的等温结晶行为㊂样品质量约５ｍｇ，在液氮保护下从室温以１００ħ／ｍｉｎ升温到２００ħ，保温５ｍｉｎ以消除热应力史，然后以１００ħ／ｍｉｎ快速降至指定的等温结晶温度Ｔｃ（１２１，１２３，１２５，１２７和１２９ħ），恒温１０ｍｉｎ，使样品完全结晶㊂１．５．１㊀相对结晶度计算通过对等温结晶曲线积分，可得到任一时刻（ｔ）的相对结晶度（Ｘｔ），计算公式如下：Ｘｔ＝Ｘｃ（ｔ）Ｘｃ（ｔɕ）＝ʏｔ０ｄＨ（ｔ）ｄｔｄｔʏɕ０ｄＨ（ｔ）ｄｔｄｔ＝ΔＨｔΔＨɕ（１）式中：Ｘｃ（ｔ）和Ｘｃ（ｔɕ）为ｔ时刻和达到完全结晶时的相对结晶度，％；ΔＨｔ和ΔＨɕ为ｔ时刻和达到完全结晶时产生的热量，Ｊ；ｄＨ（ｔ）／ｄｔ为结晶热释放速率，Ｊ／ｓ㊂１．５．２㊀等温结晶参数计算通过Ａｖｒａｍｉ方程处理ＤＳＣ曲线的结晶段部分［８］，对结晶度计算公式两边取对数，可得到相对结晶度达到５０％时的结晶时间（ｔ０．５），计算公式如下：Ｘｔ＝１－ｅｘｐ（－Ｋｔｎ）（２）ｌｎ－ｌｎ（１－Ｘｔ）[]＝ｎｌｎｔ＋ｌｎＫ（３）ｔ０．５＝（ｌｎ２／Ｋ）１／ｎ（４）式中：Ｘｔ为ｔ时刻的相对结晶度，％；Ｋ为结晶速率常数，ｍｉｎ－ｎ；ｎ为Ａｖｒａｍｉ指数，ｎ取决于晶体的几何生长和成核类型；对ｌｎ［１－ｌｎ（１－Ｘｔ）］与ｌｎｔ进行线性拟合，通过拟合直线的截距和斜率求等温结晶动力学参数Ｋ㊁ｎ㊂１．５．３㊀结晶活化能计算使用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程［１０－１１］分析各样品的等温结晶过程，计算公式如下：１ｎｌｎＫ＝ｌｎｋ０－ΔＥＲＴｃ（５）式中：ｋ０为与温度无关的前置因子；ΔＥ为等温结晶活化能，ｋＪ／ｍｏｌ；Ｒ为气体常数，Ｊ／（ｍｏｌ㊃Ｋ）㊂１．５．４㊀平衡温度计算平衡熔点是一种理想状态，通常用来表征结晶性聚合物晶体的热稳定性，无法直接测得，需要通过Ｈｏｆｆｍａｎ⁃Ｗｅｅｋｓ外推法［１０］得到，计算公式如下：Ｔｍ＝Ｔ０ｍ１－１ｒæèçöø÷＋Ｔｃｒ（６）式中：Ｔｍ为熔点温度，ħ；ｒ为晶片厚度因子；Ｔ０ｍ为平衡熔点，ħ㊂２㊀结果与分析２．１㊀改性材料结晶形貌与生长分析在１２９ħ下恒温５０ｓ，与未改性ＰＰ相比，从０到５０ｓ，ＭＡＨ接枝改性后，ＰＭ基体的显微照片中出现较多明显的晶核（图１），这表明接枝的ＭＡＨ基团可作为成核剂促进晶核的形成，晶核的生长速率明显提高［１２］㊂加入ＤＶＢ与ＭＡＨ共接枝改性后，在１２９ħ下恒温５０ｓ，ＰＭＤ基体形成了更多晶核，这可归因于ＤＶＢ分子上２个高活性的双键，其中１个双键有利于ＭＡＨ的接枝，进而加速了晶核的形成，第２个双键引发形成的支链结构同样可发挥异相成核作用，促进晶核的形成［１３］㊂随着等温结晶时间延长，恒温１００ｓ后，ＰＭ和ＰＭＤ中形成１１１林业工程学报第８卷的晶核数量明显多于未改性ＰＰ恒温３００ｓ时的晶核数量，且ＰＭ和ＰＭＤ晶体的尺寸明显小于ＰＰ㊂这是由于晶核的形成主要依靠ＰＰ分子链的运动，未改性ＰＰ中形成的晶核数量少，较长的结晶周期导致形成的晶核尺寸较大㊂原位接枝改性后，ＭＡＨ基团和支链结构作为异相成核剂，加快了晶核的形成，形成的晶核在生长过程中互相碰撞，导致球晶尺寸明显减小㊂图１㊀聚合物基体在１２９ħ的等温结晶显微图Ｆｉｇ．１㊀Ｐｏｌａｒｉｚｅｄｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍｍｅｌｔｓ（Ｔｃ＝１２９ħ）２．２㊀改性材料等温结晶ＤＳＣ曲线分析改性前后ＰＰ基体及其复合材料在不同结晶温度Ｔｃ下的结晶热焓随时间的变化曲线见图２㊂由图２可见，各样品的结晶峰位置随Ｔｃ升高向右发生偏移，结晶峰变宽，结晶所需要的时间延长㊂这是由于较高的结晶温度下，聚合物分子链和链段的运动加剧，分子链段需要更长的时间形成有序排列，难以形成稳定的晶核，因而ＰＰ链段达到完全结晶时需要更长时间［９］㊂此外，在较高温度下，晶核的形成以及结晶的完善程度差异较大，导致结晶峰变宽㊂图２㊀不同温度下聚合物基体和复合材料的等温结晶ＤＳＣ吸热曲线Ｆｉｇ．２㊀ＩｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＤＳＣｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ㊀㊀在１２９ħ时，ＭＡＨ原位接枝改性后，ＰＭ的结晶放热峰位置提前，结晶峰明显变窄㊂这可归因于２１１㊀第２期易顺民，等：马来酸酐和二乙烯基苯共接枝对聚丙烯木塑等温结晶动力学的影响ＭＡＨ基团促进了晶核的生成，而熔融接枝反应过程中ＰＰ大分子链发生了严重的断链反应，链段间作用力较弱的短链分子更易于向晶核表面扩散和有序排列，晶体生长速率的提高加快了结晶过程［１４］㊂ＤＶＢ与ＭＡＨ共接枝改性后，ＰＭＤ的结晶放热峰位置介于ＰＰ和ＰＭ之间㊂尽管ＭＡＨ基团和支链结构均可促进晶核的形成，但其在一定程度上降低了ＰＰ大分子的规整性；此外，较多的ＭＡＨ基团间形成的氢键以及支链形成的缠绕作用均会图３㊀不同温度下聚合物基体和复合材料的相对结晶度与时间的关系Ｆｉｇ．３㊀ＲｅｌａｔｉｖｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＸｔｖｅｒｓｕｓｔｉｍｅｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ增强链段间的相互作用，链段运动受限导致ＰＭＤ的晶体生长过程受到一定程度的抑制㊂加入木粉后，在界面相容性差的ＷＰ体系中，木粉的异相成核作用使得ＷＰ结晶放热峰位置较ＰＰ提前，结晶峰变窄，这表明ＰＰ／木粉复合材料的结晶过程以异相成核为主㊂在原位接枝改性的复合材料体系中，由于界面处ＰＰ链上部分接枝的酸酐官能团与木粉表面的羟基形成化学键，进而减弱了ＭＡＨ基团和木粉的异相成核能力，同时限制了界面处ＰＰ链的运动，ＷＰＭ的结晶峰较ＰＭ向右移动，且结晶峰变宽；但与ＷＰ相比，ＷＰＭ的结晶峰位置仍向左移，结晶峰变窄，这可归因于游离ＭＡＨ基团强的异相成核能力㊂在ＭＡＨ／ＤＶＢ共接枝改性的ＰＰ基木塑体系（ＷＰＭＤ），结晶放热峰位置较ＰＭＤ向左移动，峰宽基本不变㊂这是因为尽管界面处的化学键作用和物理作用减弱了ＭＡＨ基团和木粉的成核能力，但木粉的加入使得支链结构引起的链缠结作用减小，游离的酸酐基团和支链结构较强的异相成核能力发挥主导，促进了晶核的形成，ＰＰ的结晶速率提高，最终表现为ＷＰＭＤ的结晶峰位置较ＷＰＭ和ＷＰ明显左移，结晶峰变窄㊂２．３㊀改性材料等温结晶动力学行为２．３．１㊀相对结晶度不同温度下聚合物基体和复合材料的相对结晶度与时间关系见图３㊂由图３可见，各样品的相对结晶度随时间变化的曲线呈 Ｓ 形㊂其结晶过程可分为３个阶段：诱导结晶期，处于晶核形成过程，Ｘｔ基本不发生变化；结晶中期，晶体的迅速生长，使Ｘｔ快速增大；结晶后期，晶体生长变慢，直至Ｘｔ达到最大值为止［１５］㊂在同一温度下（如１２９ħ），ＰＭ的诱导结晶期㊁结晶中期和结晶后期所需的时间均明显少于ＰＭＤ，而纯ＰＰ耗时最长，这与ＰＯＭ观察结果一致㊂上述结果表明，尽管ＰＭＤ基体中晶核更容易形成，但分子链间较大的作用力限制了晶体的生长速率，而ＰＭ基体中接枝ＭＡＨ基团的成核作用以及短链间弱的分子间作用力，使得ＰＭ基体中晶体的生长更容易完成㊂在ＰＰ／木粉复合材料体系中，随着结晶温度的升高，各样品的曲线均向右移动，达到相同Ｘｔ需要更长的时间，即结晶速率降低［１６］㊂这是由于结晶温度的升高，分子链段的运动增强，使得链段的聚集成核以及链段在晶核表面的折叠生长所需的时间更长，导致结晶速率降低㊂在同一温度下，复合材料达到相同的Ｘｔ所需时间从长到短依次为ＷＰ㊁ＷＰＭ和３１１林业工程学报第８卷料体系，支链结构的异相成核作用占据主导，加速了晶核的形成，而木粉的加入减弱了分子链间的作用力，最终表现为ＷＰＭＤ中基体的结晶速率明显提高㊂２．３．２㊀等温结晶动力学参数ＰＰ及其复合材料等温结晶动力学参数见表３㊂由表３可见，所有样品的Ａｖｒａｍｉ指数（ｎ）并不是整数㊂这是由于聚合物在熔融状态下进行结晶时，杂质的存在和长分子链段间的相互作用使得高分子比小分子物质结晶更为复杂［１６］㊂而在结晶后期，晶体之间的碰撞使得晶体的生长不再仅限于线性增长，而进入二次结晶阶段㊂因此在Ａｖｒａｍｉ方程适用范围，选Ｘｔ为１０％ ８０％时进行探讨［１５］㊂在不同结晶温度下，ｌｎ［１－ｌｎ（１－Ｘｔ）］与ｌｎｔ呈现明显的线性关系（图４），这表明各样品的等温结晶动力学适用于Ａｖｒａｍｉ方程㊂由表３的ｎ可以看出，原位接枝改性和木粉的加入，聚合物基体ｎ值由２．９３ ３．４８降低到２．３２ ２．９９，晶体生长由三维生长为主转变为二维和三维生长方式并存，ＰＰ结晶过程的成核和晶体生长方式受到影响㊂表３㊀不同温度下聚合物基体和复合材料的等温结晶动力学参数Ｔａｂｌｅ３㊀Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图４㊀聚合物基体和复合材料的ｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘｔ）］⁃ｌｎｔ曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｃｕｒｖｅｓｏｆｌｎ［－ｌｎ（１－Ｘｔ）］⁃ｌｎｔｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ㊀㊀随着设定Ｔｃ的升高，各样品的结晶速率常数Ｋ减小，半结晶时间ｔ０．５延长㊂这是因为温度升高，分子链段的运动增强，成核速率下降，导致半结晶时间延长㊂在同一Ｔｃ下，塑料基体中，ＰＭ基体具有４１１㊀第２期易顺民，等：马来酸酐和二乙烯基苯共接枝对聚丙烯木塑等温结晶动力学的影响最大的Ｋ值和最小的ｔ０．５值，ＰＭＤ次之㊂这是由于ＭＡＨ基团的成核作用缩短了ＰＭ半结晶的时间，而ＰＭＤ基体分子链间较强的相互作用不利于晶体的生长过程，达到半结晶时间延长㊂纯ＰＰ中加入木粉后，木粉的成核能力使ＰＰ达到半结晶时间减少㊂ＭＡＨ原位接枝改性后，部分ＭＡＨ基团与木粉表面的羟基形成了化学键结合，降低了ＭＡＨ基团和木粉的成核能力，ＰＭ链段的结晶速率减慢，但依然大于ＷＰ体系［１５］㊂在ＷＰＭＤ体系中，ｔ０．５值最小，这可归因于支链结构和游离酸酐基团的异相成核作用占主导，木粉的加入使分子链间作用力减小，因而聚合物链成核速率和晶体生长速率明显提高，最终表现为ＷＰＭＤ结晶速率提高㊂２．４㊀改性材料结晶活化能以ｎ－１ｌｎＫ与１／Ｔｃ作图（图５），经线性拟合得到拟合直线斜率－ΔＥ／Ｒ，计算得各样品的结晶活化能（ΔＥ）㊂其中，ＰＰ㊁ＰＭ㊁ＰＭＤ㊁ＷＰ㊁ＷＰＭ和ＷＰＭＤ的ΔＥ分别为３７０，１６３，２０２，２８１，２５７和１８４ｋＪ／ｍｏｌ㊂原位接枝改性后，接枝ＭＡＨ基团的异相成核作用降低了ＰＰ的结晶活化能，使ＰＭ更容易结晶㊂添加ＤＶＢ引入支链结构后，ＰＭＤ链段间的作用力增强，大分子链转移到晶体表面的生长受限，进而导致ΔＥ的增大，结晶速率减慢㊂在复合材料体系，由于ＷＰ中组分界面相容性差，ＰＰ分子链段可在木粉表面迅速成核，加快了结晶过程，使得结晶活化能降低［９－１０］㊂在原位接枝的增容体系中，ＷＰＭＤ具有比ＷＰＭ更低的结晶活化能，更容易结晶㊂这是因为ＰＭＤ基体中加入木粉后，基体分子链间的相互作用减弱，而界面处的化学键结合有限，木粉的成核效应仍发挥主导作用，最终表现为ＷＰＭＤ体系比ＰＭＤ基体的结晶活化能更低，更容易结晶㊂图５㊀聚合物基体和复合材料的ｎ－１ｌｎＫ／Ｔｃ曲线Ｆｉｇ．５㊀Ｃｕｒｖｅｓｏｆｎ－１ｌｎＫ／Ｔｃｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．５㊀改性材料平衡熔点以Ｔｍ对Ｔ０ｍ作图，将所得拟合直线与Ｔｍ＝Ｔｃ直线相交，交点即平衡熔点（Ｔ０ｍ）㊂ＰＭ（１７８ħ）和ＰＭＤ（１７１ħ）的Ｔ０ｍ值均低于纯的ＰＰ（１８２ħ），表明其晶体的热稳定性较低㊂结合图１中的结果，ＰＭ和ＰＭＤ具有更快的成核速率，形成的晶体尺寸较小，晶体的生长并不完善，因此其Ｔ０ｍ值较低㊂加入木粉后，ＷＰ（１８５ħ）体系的Ｔ０ｍ值大于纯ＰＰ基体的Ｔ０ｍ（图６）㊂这是由于基体链段在木粉表面的排列受基体与木粉界面相互作用的影响，而木粉的成核作用使得基体链段在木粉表面能更好地排列，形成了更厚的晶体，从而提高了晶体的热稳定性［１０］图６㊀聚合物基体及其复合材料的Ｔｍ与Ｔｃ的关系曲线Ｆｉｇ．６㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｃｕｒｖｅｓｂｅｔｗｅｅｎＴｍｖｅｒｓｕｓＴｃｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘａｎｄｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ在相容体系等温结晶条件下，界面结合增强，木粉表面较高的成核密度将促使生成热稳定性更好的横晶［５］，因此ＷＰＭ（１７９ħ）和ＷＰＭＤ（１７５ħ）体系表现为比基体ＰＭ和ＰＭＤ更高的Ｔ０ｍ㊂对比各复合体系，结晶速率更快的ＷＰＭＤ表现为最低的Ｔ０ｍ，这说明其晶体生长的完善程度低，在木粉表面形成的横晶数量较少㊂因此，改性ＰＰ基木塑复合材料的成型加工过程中，可通过优化挤出工艺进而调控基体的结晶速率和结晶度等，从而得到性能较优的木塑复合材料制品㊂３㊀结㊀论笔者研究了原位共接枝改性对ＰＰ基体及其木塑复合材料的等温结晶动力学的影响，通过Ａｖｒａｍｉ方程㊁Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和Ｈｏｆｆｍａｎ⁃Ｗｅｅｋｓ外推法计算了等温结晶动力学参数，以研究原位共接枝改性的ＰＰ及其木塑复合材料的等温结晶的特点，具体结论如下：１）ＭＡＨ和ＤＶＢ共接枝改性引入的ＭＡＨ基团５１１林业工程学报第８卷和支链结构可作为异相成核点提高ＰＰ基体结晶过程中晶核的生长速率㊂２）在复合体系中，界面相容性的提高会降低木粉和ＭＡＨ基团的成核能力，但ＤＶＢ添加引入的支链结构提高了晶核的形成速率，复合材料的结晶速率提高㊂３）Ａｖｒａｍｉ方程适用于分析原位接枝改性木塑复合材料的等温结晶动力学，原位接枝改性以及木粉添加后，ＰＰ晶体的生长方式由三维生长变为二维与三维生长同时进行，复合体系的等温结晶属于典型的异相成核机理；Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和Ｈｏｆｆｍａｎ⁃Ｗｅｅｋｓ外推法适用于计算原位接枝木塑复合材料的等温结晶活化能和平衡熔点，木粉的加入可减弱支链结构的链缠结作用，复合材料中ＰＰ链段的结晶活化能减小，晶体生长的完善程度降低，共接枝改性木塑成型加工温度的选择较未改性体系降低㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＦＡＲＵＫＯ，ＢＬＥＤＺＫＩＡＫ，ＦＩＮＫＨＰ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｒｅ⁃ｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈｎａｔｕｒａｌｆｉｂｅｒｓ：２０００－２０１０［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３７（１１）：１５５２－１５９６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｒｏｇ⁃ｐｏｌｙｍｓｃｉ．２０１２．０４．００３．［２］ＦＲＩＥＤＲＩＣＨＤ．ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｍｏｕｌｄｉｎｇｏｆＷｏｏｄ⁃ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍ⁃ｐｏｓｉｔｅｓ（ＷＰＣ）：ａｒｅｖｉｅｗｏｎｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｕｎｄｅｒｈｏｔ⁃ｐｒｅｓｓｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｔｒｕｃｔｕｒｅ，２０２１，２６２：１１３６４９．ＤＯＩ：１０．１０１６６／ｊ．ｃｏｍｐｓｔｒｕｃｔ．２０２１．１１３６４９．［３］ＺＨＡＮＧＸＬ，ＤＵＡＮＪＴ，ＺＨＯＵＧＭ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｃａｒ⁃ｂｉｄｅ⁃ｔｒｅａｔｅｄｗｈｅａｔｓｔｒａｗｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｈｉｇｈ⁃ｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｏｐｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ．２０２２，１８２：１１４８３４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｄｃｒｏｐ．２０２２．１１４８３４．［４］ＹＩＳＭ，ＸＵＳＨ，ＬＩＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｅｌａｓｔｏｍｅｒ⁃ｏｌｅｆｉｎｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｆｒａｃｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｗｏｏｄｐａｒｔｉｃｌｅ／ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｌａｓｔｏｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｄｅｓｉｇｎ，２０１９，１８１：１０７９１８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｄｅｓ．２０１９．１０７９１８．［５］ＸＩＥＹＪ，ＨＩＬＬＣＡＳ，ＸＩＡＯＺＦ，ｅｔａｌ．Ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓｕｓｅｄｆｏｒｎａｔｕｒａｌｆｉｂｅｒ／ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓ⁃ｉｔｅｓＰａｒｔＡ：ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ．２０１０，４１（７）：８０６－８１９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａ．２０１０．０３．００５．［６］ＭＯＨＡＮＴＹＡＫ，ＶＩＶＥＫＡＮＡＮＤＨＡＮＳ，ＰＩＮＪＭ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍ⁃ｐｏｓｉｔｅｓｆｒｏｍｒｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ：ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，３６２（６４１４）：５３６－５４２．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．ａａｔ９０７２．［７］ＹＩＳＭ，ＸＵＳＨ，ＦＡＮＧＹＱ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｔｒｉｘｍｏｄｉｆｉｃａ⁃ｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗｏｏｄ⁃ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１７，９（１２）：７１２．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｐｏｌｙｍ９１２０７１２．［８］莫志深．一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法［Ｊ］．高分子学报，２００８（７）：６５６－６６１．ＤＯＩ：１０．３３２１／ｊ．ｉｓｓｎ：１０００－３３０４．２００８．０７．００５．ＭＯＺＳ．Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ，２００８（７）：６５６－６６１．［９］许世华，房轶群，王清文．木粉／低熔点尼龙６复合材料的非等温结晶动力学［Ｊ］．复合材料学报，２０２１，３８（７）：２２１８－２２２３．ＤＯＩ：１０．１３８０１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｆｈｃｌｘｂ．２０２００９０２．００２．ＸＵＳＨ，ＦＡＮＧＹＱ，ＷＡＮＧＱＷ．Ｎｏｎ⁃ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｗｏｏｄｐｏｗｄｅｒ／ｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｅＣｏｍｐｏｓｉｔａｅＳｉｎｉｃａ，２０２１，３８（７）：２２１８－２２２３．［１０］卢林刚，江伟，杨守生，等．新型无卤膨胀阻燃低密度聚乙烯复合材料的非等温结晶动力学［Ｊ］．材料研究学报，２０１４，２８（４）：３００－３０７．ＤＯＩ：１０．１１９０１／１００５．３０９３．２０１３．７０１．ＬＵＬＧ，ＪＩＡＮＧＷ，ＹＡＮＧＳＳ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆａｎｏｖｅｌｈａｌｏｇｅｎ⁃ｆｒｅｅｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｌｏｗ⁃ｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，２８（４）：３００－３０７．［１１］于晓强，王静媛，李峰，等．马来酸酐接枝聚丙烯的等温结晶动力学研究［Ｊ］．高分子学报，１９９８（１）：２６－３１．ＤＯＩ：１０．３３２１／ｊ．ｉｓｓｎ：１０００－３３０４．１９９８．０１．００５．ＹＵＸＱ，ＷＡＮＧＪＹ，ＬＩＦ，ｅｔａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌ⁃ｌｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｇｒａｆｔｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＡｃｔａＰｏｌｙ⁃ｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ，１９９８（１）：２６－３１．［１２］ＺＨＡＮＧＺＪ，ＷＡＮＤ，ＸＩＮＧＨＰ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｇｒａｆｔｉｎｇｍｏｎｏｍｅｒｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｌｏｎｇｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｔｈｒｏｕｇｈｍｅｌｔｒａｄｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１２，５３（１）：１２１－１２９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｏｌｙｍｅｒ．２０１１．１１．０３３．［１３］ＧＵＡＮＹ，ＷＡＮＧＳＺ，ＺＨＥＮＧＡＮ，ｅｔａｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅ⁃ｈａｖｉｏｒｓｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００３，８８（４）：８７２－８７７．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．１１６６８．［１４］ＴＩＡＮＪＨ，ＹＵＷ，ＺＨＯＵＣＸ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｌｉｎｅａｒａｎｄｌｏｎｇ⁃ｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＢ：Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，４５（５）：９６９－９８５．ＤＯＩ：１０．１０８０／００２２２３４０６００８７０５０７．［１５］郭垂根，王清文．木粉聚丙烯复合材料的等温结晶动力学［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００９，２５（４）：６２－６５．ＤＯＩ：１０．１６８６５／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－７５５５．２００９．０４．０１７．ＧＵＯＣＧ，ＷＡＮＧＱＷ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｗｏｏｄ⁃ｆｌｏｕｒｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００９，２５（４）：６２－６５．［１６］丁律，杨荣，张鑫，等．液晶聚合物β成核剂／等规聚丙烯的等温结晶动力学和熔融行为［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１８，３４（１０）：９１－９８，１０４．ＤＯＩ：１０．１６８６５／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－７５５５．２０１８．１０．０１６．ＤＩＮＧＬ，ＹＡＮＧＲ，ＺＨＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｌｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｐｏｌｙｍｅｒβｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ／ｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１８，３４（１０）：９１－９８，１０４．（责任编辑㊀李琦）６１１。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
11411木纤维预处理 利用30目的标准筛去除粗大的木纤维,然后再用50目的标准筛对木纤维进行过筛处理,除去较短的木纤维,以保证木纤维的均匀性。将筛选好的木纤维放入电热恒温干燥箱中干燥4h,保证木纤维的终含水率在2%~3%。
11412物料混合 将木纤维(60份、PP/PE共混接枝物(40份和聚乙烯蜡(1份按比例称好,放入SHR2A型高速混合机中进行混合,使各组分均匀分散。
1材料与方法
111材料
聚丙烯(PP,型号T30S,中国石油大庆石化公司生产;高密度聚乙烯(HDPE,型号2200J,中国石油大庆石化公司生产;废旧塑料混合物(经FTI R分析,其主要成分为PP和PE,市购;马来酸酐(MAH,分析纯,天津市博迪化工有限公司生产;过氧化二异丙苯(DCP,分析纯,天津市博迪化工有限公司生产;杨木纤维,由课题组木塑复合材料原料基地提供;聚乙烯蜡,市购。
为了实现利用混合废旧塑料制备高性能木塑复合材料,首先必须解决废旧塑料的再生改性问题,包括不同塑料组分之间的相容性差、不同塑料组分因熔融温度相差大而难以在适当的温度下共熔、因降
林业科学46卷
解而性能劣化的废旧塑料如何增强等问题。此外,在木纤维填充量较高(≥50%的情况下,非极性的塑料基体与极性的木纤维之间的相容性很差,氢键的作用也导致木纤维之间的作用力增强,从而影响木纤维在聚合物基体中的分散,所制得的木塑复合材料性能较差(Oks man et al.,1998;洪浩群等, 2007。因此,改善塑料基体与木纤维之间的界面相容性也是制备性能优异的木塑复合材料的关键。
M a le i c Anhydr i de Grafted PP /PE Blend and The i r Co m posites w ith W ood F i ber
Gao HuaW ang Q ing wenW ang HaigangSong Yong m ing
(Key L aboratory of B io 2B ased M aterial Science and Technology of M inistry of Education,N ortheast Forestry U niversityHarbin 150040
机头
Head
喂料速度
Feed vel ocity/
(r・m in-1
转速
Rotate s peed/
(r・m in-1
双螺杆T win screw160170180180175170165160540单螺杆Single scre w170175178————180—15
115测试方法
11511接枝产物的红外表征 称取5g左右接枝产物,倒入100mL二甲苯中,加热回流,使其完全溶解,冷却后倒入大量丙酮中,滤液在丙酮中出现絮状沉淀,将沉淀真空抽滤,并用丙酮冲洗数遍,干燥后即得到纯化的接枝产物。
801
第1期高 华等:马来酸酐接枝PP /PE共混物及其木塑复合材料取微量纯化的接枝产物粉末,与光谱纯K B r粉末混合研磨后,压制成透明薄片,进行傅里叶变换红
外光谱测定。扫描范围400c m -1到4000c m -1
,扫
描次数40次・m in -1
。同时,对未接枝的PP /PE混合物也进行了扫描作为参照。11512微观相形态观察 将PP /PE共混接枝物及其木塑复合材料试样分别放入液氮中进行充分冷却,然后使其快速脆断,脆断表面经喷金处理后,利用扫描电子显微镜(SE M在加速电压为15k V下观察其表面形态,并拍摄不同倍数的照片。11513力学性能测试 木塑复合材料弯曲性能的测试参照AST M标准中塑料弯曲试验标准方法(AST M D790-03,跨距为64mm ,加压速度为
Abstract:In this paper,the waste p lastic m ixture was si mulated by mechanically m ixing polyp ropylene (PP and polyethylene (PE ,the PP /PE m ixture was blended and at the same ti me grafted with maleic anhydride (MAH by reactive extruding,and the wood p lastic composites was p repared with the grafted blend,which was used as matrix,and wood fiber .By comparing the infrared spectrogram of the grafted PP /PE blend with that of the unmodified blend,it p roved that MAH was grafted onto PP /PE blend .Mechanical testing results showed that the flexural strength and un 2notched i mpact strength of the composites were both significantly enhanced by the blending 2grafting modificati on of p lastic m ixture .W hen MAH dosage was 1%,the flexural strength increased 5014%and the un 2notched i m pact strength increased 9018%,and the flexural strength and the un 2notched i mpact strength of the composite p repared fr om waste p lastic increased 4012%and 5314%respectively .
表1挤出工艺参数Tab.1Extrud i n g param eters
设备区域Equi pment z one
各区温度The te mperature of different zone/℃
一区
First
二区
Second
三区
四区
Fourth
五区
Fifth
六区
Sixth
七区
Seventh
第46卷第1期2010年1月
林业科
学
SC I E NTI A
SI L VAE
SI N I CAE
Vol 146,No 11
Jan .,2010
马来酸酐接枝PP /PE共混物及其木塑复合材料
3
高 华 王清文 王海刚 宋永明
(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨150040
摘 要:通过聚丙烯(PP与聚乙烯(PE机械混合来模拟废旧塑料混合物,利用马来酸酐(MAH对PP /PE混合物进行接枝改性,然后以接枝共混物作为基体与木纤维复合制备木塑复合材料。通过对比接枝前后的红外光谱图,证明MAH已成功接枝在PP /PE共混物上。力学测试结果显示:基体经过接枝改性后,复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度均大幅度升高,当MAH用量为1%时,弯曲强度提高了5014%,无缺口冲击强度提高了9018%,而以废旧塑料为原料制备的复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度分别提高4012%和5314%。微观相形态分析表明:通过接枝改性不仅改善了PP /PE共混体系的相容性,同时也显著改善了木纤维与PP /PE共混物之间的界面结合状况,因而宏观上表现为力学性能提高。这表明,共混接枝改性方法可能是利用混合废旧塑料制备高性能木塑复合材料的一条可行途径。
112设备及仪器
DHG29140型电热恒温鼓风干燥箱(上海益恒实验仪器有限公司;45mm单螺杆挤出机和30mm同向啮合双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂;RGT2 20A电子万能力学试验机(深圳REGER仪器有限公司;XJ250G组合式冲击试验机(河北承德力学试验机有限公司;Magana2I R560E1S1P1傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司;QUANT A200型环境扫描电子显微镜(美国FE I公司。
The m icr o 2mor phol ogical analysis indicated that with modification the
compatibility of PP and PE in the blend system was i mp r oved and the interfacial adhesion bet w een wood fiber and PP /PE blend was als o enhanced,thus it exhibited the elevati on of the mechanical p r operty .This blending 2grafting modificati on method can be considered as a feasible app r oach to ex pand the use of m ixing waste p lastics in the manufacture of high perfor mance wood p lastic composites .
料研究的热点(郭文静等,2006;Cle mons,2002;Oka mot o,2002。但是大多数废旧塑料都是以多种
塑料的混合物形式存在的,塑料的分类是回收过程中所面临的难题之一,由此带来的成本增加问题也
影响了木塑复合材料产品的市场竞争力。然而直接利用混合废旧塑料制备木塑复合材料,可以减少塑料分类带来的麻烦。
本研究的目的在于探索一种新的技术方法,改善混合塑料各组分之间、塑料与木纤维之间的相容性,为混合废旧塑料的高效利用提供可行的途径。通过聚丙稀(PP与聚乙烯(PE共混来模拟废旧塑料混合物,利用马来酸酐(MAH对PP/PE混合物进行接枝改性,然后以接枝共混物作为基体与木纤维复合制备木塑复合材料。采用同样的改性方法,也对混合废旧塑料进行了研究,以验证此方法的可行性。利用红外光谱法对接枝产物进行表征,采用扫描电子显微镜(SE M考察改性前后PP与PE之间、木纤维与PP/PE共混物之间的界面相容性,同时通过力学试验分析塑料混合物MAH接枝改性对木塑复合材料力学性能的影响。